Kiitos vierailustasi Nature.comissa.Käytät selainversiota, jossa on rajoitettu CSS-tuki.Parhaan kokemuksen saamiseksi suosittelemme käyttämään päivitettyä selainta (tai poistamaan Yhteensopivuustila käytöstä Internet Explorerissa).Lisäksi jatkuvan tuen varmistamiseksi näytämme sivuston ilman tyylejä ja JavaScriptiä.
Näyttää kolmen dian karusellin kerralla.Käytä Edellinen- ja Seuraava-painikkeita siirtyäksesi kolmen dian läpi kerrallaan tai käytä lopussa olevia liukusäädinpainikkeita siirtyäksesi kolmen dian läpi kerrallaan.
Suorituskykyisten katalyyttien suunnitteluun ja kehittämiseen on kiinnitetty paljon huomiota selektiivisissä hydrausreaktioissa, mutta se on edelleen suuri haaste.Tässä raportoimme monoatomisesta RuNi-lejeeringistä (SAA), jossa yksittäiset Ru-atomit on immobilisoitu Ni-nanohiukkasten pinnalle Ru-Ni-koordinoinnin kautta, johon liittyy elektronien siirto pinnanalaisesta Ni:stä Ru:hon.Tietojemme mukaan paras katalyytti 0,4 % RuNi SAA osoitti samanaikaisesti korkeampaa aktiivisuutta (TOF-arvo: 4293 h–1) ja kemoselektiivisyyttä 4-nitrostyreenin selektiivisessä hydrauksessa 4-aminostyreeniksi (saanto: >99 %), korkein taso verrattuna tunnettuihin heterogeenisiin katalyytteihin.In situ -kokeet ja teoreettiset laskelmat osoittavat, että Ru-Ni-rajapintakohdat sisäisinä aktiivisina kohtina edistävät NO-sidosten ensisijaisesti katkeamista alhaisemmalla energiaesteellä 0,28 eV.Lisäksi synergistinen Ru-Ni-katalyysi edistää välituotteiden (C8H7NO* ja C8H7NOH*) muodostumista ja nopeuttaa nopeuden määräävää vaihetta (C8H7NOH*:n hydraus).
Funktionalisoiduilla aromaattisilla amiineilla, jotka ovat tärkeitä hienokemikaalien rakennuspalikoita, on tärkeitä teollisia sovelluksia lääkkeiden, maatalouskemikaalien, pigmenttien ja polymeerien tuotannossa1,2,3.Helposti saatavien nitroaromaattisten yhdisteiden katalyyttinen hydraus heterogeenisten katalyyttien päällä on herättänyt suurta huomiota ympäristöystävällisenä ja kierrätettävänä menetelmänä lisäarvoa sisältävien amiinien synteesiin4,5,6,7.Kuitenkin -NO2-ryhmien kemoselektiivinen pelkistys samalla kun säilytetään muut pelkistyvät ryhmät, kuten alkeenit, alkyynit, halogeenit tai ketonit, on erittäin toivottava, mutta melko haastava tehtävä8, 9, 10, 11.Siksi heterogeenisten katalyyttien järkevä käyttö -NO2-ryhmien spesifiseen pelkistykseen vaikuttamatta muihin pelkistyviin sidoksiin on erittäin toivottavaa12,13,14.Monia jalometalleja sisältämättömiä katalyyttejä on tutkittu katalysoimaan nitroareenien hydrausta, mutta ankarat reaktio-olosuhteet estävät niiden laajan käytön15,16.Vaikka jalometallikatalyytit (kuten Ru17, Pt18, 19, 20 tai Pd21, 22, 23) ovat aktiivisia miedoissa reaktio-olosuhteissa, ne kärsivät tyypillisesti korkeista kustannuksista, suboptimaalisesta selektiivisyydestä ja alhaisesta atomien käytöstä.Siten erittäin aktiivisten ja kemoselektiivisten katalyyttien saaminen järkevällä suunnittelulla ja hienorakenteen hienosäädöllä on edelleen suuri haaste24, 25, 26.
Monatomic Alloy (SAA) -katalyyteillä on maksimaalinen jalometallitehokkuus, erityinen geometrinen ja elektroninen rakenne, ne tarjoavat ainutlaatuisia aktiivisia kohtia ja tarjoavat erinomaisen katalyyttisen suorituskyvyn rikkomalla ominaisen lineaarisen skaalauskäyttäytymisen27,28,29,30,31.Seostetut yksittäiset atomit ja isäntämetalliatomit SAA:ssa voivat toimia kaksoisaktiivisina paikkoina, mikä helpottaa useiden substraattien aktivoitumista tai mahdollistaa erilaisten alkuainereaktiovaiheiden tapahtumisen eri kohdissa32,33,34.Lisäksi heterometalliset assosiaatiot eristettyjen epäpuhtausmetalliatomien ja isäntämetallien välillä voivat johtaa idiosynkraattisiin synergistisiin vaikutuksiin, vaikka tällaisten synergististen vaikutusten ymmärtäminen kahden metallikohdan välillä atomitasolla on edelleen kiistanalaista35,36,37,38.Funktionalisoitujen nitroareenien hydrausta varten aktiivisten kohtien elektroniset ja geometriset rakenteet on suunniteltava siten, että ne nopeuttavat yksinomaan nitroryhmien aktivoitumista.Yleensä elektronivajaiset nitroryhmät adsorboituvat pääasiassa katalyytin pinnan nukleofiilisille alueille, kun taas myöhemmässä hydrausreitissä vierekkäisten aktiivisten kohtien yhteistoiminnallinen katalyysi on tärkeässä roolissa reaktiivisuuden ja kemoselektiivisyyden säätelyssä4,25.Tämä sai meidät tutkimaan SAA-katalyyttejä lupaavana ehdokkaana nitroaromaattisten yhdisteiden kemoselektiivisen hydrauksen katalyyttisen tehokkuuden parantamiseksi sekä aktiivisen kohdan rakenteen ja atomimittakaavan katalyyttisen suorituskyvyn välisen suhteen selvittämiseksi.
Täällä valmistettiin yksiatomisiin RuNi-lejeeringeihin perustuvia katalyytit kaksivaiheisen synteettisen lähestymistavan perusteella, mukaan lukien kerrostetun kaksoishydroksidin (LDH) rakenne-topologinen muunnos, jota seurasi sähkösyrjäytyskäsittely.RuNi SAA:lla on poikkeuksellinen katalyyttinen tehokkuus (> 99 % saanto) 4-nitrostyreenin kemoselektiivisessä hydrauksessa 4-aminostyreeniksi kiertonopeudella (TOF) jopa ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, mikä on korkein. samanlaisissa reaktio-olosuhteissa rekisteröityjen heterogeenisten katalyyttien joukossa.Elektronimikroskopia ja spektroskooppinen karakterisointi osoittivat, että eristetyt Ru-atomit ovat dispergoituneet Ni-nanohiukkasten (~8 nm) pinnalle muodostaen vakaan Ru-Ni-koordinaation, mikä johtaa negatiivisiin Ru-kohtiin (Ruδ-) johtuen elektronien siirtymisestä maanalaisesta Ni:stä Ru:hon. .In situ FT-IR, XAFS-tutkimukset ja tiheysfunktionaalisen teorian (DFT) laskelmat vahvistivat, että Ru-Ni-rajapinnan kohdat sisäisinä aktiivisina kohdista helpottavat nitroa.Aktivoitu adsorptio (0,46 eV) eroaa monometallisen nikkelikatalyytin adsorptioarvosta.(0,74 eV).Lisäksi vedyn dissosiaatiota tapahtuu viereisissä Ni-asemissa, mitä seuraa välituotteiden (C8H7NO* ja C8H7NOH*) hydraus Ruδ-asemissa.Kantajan dopingin synergistinen vaikutus RuNi SAA -katalyytissä johtaa erinomaiseen nitroareenien hydrausaktiivisuuteen ja selektiivisyyteen, joka voidaan laajentaa muihin harvinaisiin jalometallikatalyytteihin, joita käytetään rakenneherkissä reaktioissa.
Kerrostettujen kaksoishydroksidien (LDH) esiasteiden rakenteellisen topologian siirtymän perusteella valmistimme monometallisen Ni:n, joka oli kerrostettu amorfisille Al2O3-substraateille.Sen jälkeen joukko RuNi/Al2O3 bimetallinäytteitä eri Ru-pitoisuuksilla (0,1–2 paino-%) syntetisoitiin tarkasti sähkösyrjäyttämällä Ru-atomien keräämiseksi Ni-nanohiukkasten (NP) pinnalle (kuva 1a).Induktiivisesti kytketyt plasman atomiemissiospektrometrian (ICP-AES) mittaukset antoivat selvästi näissä näytteissä Ru:n ja Ni:n alkuainekoostumuksen (lisätaulukko 1), joka on lähellä teoreettista raaka-ainekuormitusta.SEM-kuvat (lisäkuva 1) ja BET-tulokset (lisäkuvat 2–9 ja lisätaulukko 1) osoittavat selvästi, että RuNi / Al2O3-näytteiden morfologinen rakenne ja ominaispinta-ala eivät muutu selviä muutoksia sähkökemiallisen käsittelyn aikana.– muuttoprosessi.Röntgenkuvio (kuva 1b) näyttää sarjan tunnusomaisia ​​heijastuksia kulmissa 2θ 44,3°, 51,6° ja 76,1°, osoittaen tyypillisen Ni:n (JCPDS 004–0850) vaiheet (111), (200) ja (220). ).Erityisesti RuNi-näytteet eivät näytä metallisen tai hapetetun Ru:n heijastuksia, mikä osoittaa Ru-lajikkeiden suurta hajaantumista.Transmissioelektronimikroskoopilla (TEM) tehdyt monometallisten Ni- ja RuNi-näytteiden mittaukset (kuvat 1c1-c8) osoittavat, että nikkelin nanohiukkaset ovat hyvin dispergoituneita ja immobilisoituneita amorfiselle Al2O3-kantajalle, jonka hiukkaskoko on samanlainen (7,7-8,3 nm).HRTEM-kuvissa (kuvat 1d1-d8) näkyy tasainen hilajakso noin 0,203 nm Ni- ja RuNi-näytteissä, mikä vastaa Ni(111)-tasoja, mutta Ru-hiukkasten hilareunat puuttuvat.Tämä osoittaa, että Ru-atomit ovat erittäin hajallaan näytteen pinnalla eivätkä vaikuta Ni-hilajaksoon.Sillä välin 2 paino-% Ru/Al2O3 syntetisoitiin saostus-pinnoitusmenetelmällä kontrollina, jossa Ru-klusterit jakautuivat tasaisesti Al2O3-substraatin pinnalle (lisäkuvat 10-12).
a Kaavio synteesireitistä RuNi/Al2O3-näytteille, b Ni/Al2O3- ja erilaisten RuNi/Al2O3-näytteiden röntgendiffraktiokuvioita.c1-c8 TEM- ja d1-d8 HRTEM-hilakuvat vastaavilla monometallisen Ni:n hiukkaskokojakaumilla, 0,1 painoprosenttia, 0,2 painoprosenttia, 0,4 painoprosenttia, 0,6 painoprosenttia, 0, 8 painoprosenttia, 1 painoprosenttia.Raidallinen kuva.% ja 2 paino-% RuNi."au" tarkoittaa mielivaltaisia ​​yksiköitä.
RuNi-näytteiden katalyyttistä aktiivisuutta tutkittiin 4-nitrostyreenin (4-NS) kemoselektiivisellä hydrauksella 4-aminostyreeniksi (4-AS).4-NS-konversio puhtaalla Al2O3-substraatilla oli vain 0,6 % 3 tunnin kuluttua (lisätaulukko 2), mikä osoittaa Al2O3:n vähäistä katalyyttistä vaikutusta.Kuten kuvassa näkyy.Kuviossa 2a alkuperäisellä nikkelikatalyytillä oli erittäin alhainen katalyyttinen aktiivisuus 4-NS-konversiolla 7,1 % 3 tunnin kuluttua, kun taas 100 % konversio voitiin saavuttaa monometallisen Ru-katalyytin läsnä ollessa samoissa olosuhteissa.Kaikki RuNi-katalyytit osoittivat merkittävästi lisääntynyttä hydrausaktiivisuutta (konversio: ~100 %, 3 h) verrattuna monometallinäytteisiin, ja reaktionopeus korreloi positiivisesti Ru-pitoisuuden kanssa.Tämä tarkoittaa, että Ru-hiukkasilla on ratkaiseva rooli hydrausprosessissa.Mielenkiintoista on, että tuotteen selektiivisyys (kuvio 2b) vaihtelee suuresti riippuen katalyytistä.Vähemmän aktiiviselle puhtaalle nikkelikatalyytille päätuote oli 4-nitroetyylibentseeni (4-NE) (selektiivisyys: 83,6 %) ja 4-AC:n selektiivisyys oli 11,3 %.Yksimetallisen Ru:n tapauksessa 4-NS:n C=C-sidos on herkempi hydraukselle kuin -NO2, mikä johtaa 4-nitroetyylibentseenin (4-NE) tai 4-aminoetyylibentseenin (4-AE) muodostumiseen;4-AC:n selektiivisyys oli vain 15,7 %.Yllättäen RuNi-katalyytit, joilla on suhteellisen alhainen Ru-pitoisuus (0,1–0,4 painoprosenttia), osoittivat erinomaista selektiivisyyttä (> 99 %) 4-aminostyreenille (4-AS), mikä osoittaa, että se on NO2 eikä vinyyli, on ainutlaatuisen kemoselektiivinen.Kun Ru:n pitoisuus ylitti 0,6 painoprosenttia, 4-AS:n selektiivisyys laski jyrkästi Ru-kuormituksen lisääntyessä, kun taas 4-AE:n selektiivisyys sen sijaan kasvoi.Katalyytissä, joka sisälsi 2 paino-% RuNi:tä, sekä nitro- että vinyyliryhmät olivat erittäin hydrattuja korkealla selektiivisyydellä 4-AE:lle 98 %.Ru-dispersion tilan vaikutuksen tutkimiseksi katalyyttiseen reaktioon valmistettiin 0,4 paino-% Ru/Al2O3-näytteet (lisäkuvat 10, 13 ja 14), joissa Ru-hiukkaset olivat enimmäkseen hajallaan yksittäisinä atomeina, joita seurasi muutama Ru-klusteri.(quasi-atomic Ru).Katalyyttinen suorituskyky (lisätaulukko 2) osoittaa, että 0,4 paino-% Ru/Al2O3 parantaa 4-AS-selektiivisyyttä (67,5 %) verrattuna 2 paino-% Ru/Al2O3-näytteeseen, mutta aktiivisuus on melko alhainen (muunnos: 12,9).%;3 tuntia).CO-pulssikemisorptiomittauksilla määritetyn pinnan metallikohtien kokonaismäärän perusteella RuNi-katalyytin vaihtuvuustaajuus (TOFmetal) saatiin alhaisella 4-NS-konversiolla (lisäkuva 15), joka osoitti ensin nousutrendin ja sitten vähenemään Ru-kuormituksen lisääntyessä (lisäkuva 16).Tämä viittaa siihen, että kaikki pintametallikohdat eivät toimi RuNi-katalyyttien luonnollisina aktiivisina kohdista.Lisäksi RuNi-katalyytin TOF laskettiin Ru-kohdista sen luontaisen katalyyttisen aktiivisuuden paljastamiseksi (kuvio 2c).Ru-pitoisuuden kasvaessa 0,1 painoprosentista% - 0,4 paino-%% RuNi-katalyytit osoittivat lähes vakioita TOF-arvoja (4271–4293 h–1), mikä viittaa Ru-hiukkasten lokalisoitumiseen atomidispersiossa (mahdollisesti RuNi SAA:n muodostumisen myötä).) ja toimii pääasiallisena aktiivisena sivustona.Kuitenkin, kun Ru:n kuormitus kasvaa edelleen (0,6–2 paino-%), TOF-arvo laskee merkittävästi, mikä viittaa muutokseen aktiivisen keskuksen sisäisessä rakenteessa (atomidispersiosta Ru-nanoklusteriin).Lisäksi tietojemme mukaan 0,4 painoprosenttisen RuNi (SAA) -katalyytin TOF on korkeimmalla tasolla aiemmin samanlaisissa reaktio-olosuhteissa raportoiduista metallikatalyyteistä (lisätaulukko 3), mikä osoittaa edelleen, että yksiatomiset RuNi-lejeeringit tarjoavat erinomaiset katalyyttiset ominaisuudet.spektaakkeli.Täydentävä kuva 17 esittää 0,4 painoprosenttisen RuNi (SAA) -katalyytin katalyyttisen suorituskyvyn H2:n eri paineissa ja lämpötiloissa, joissa H2-painetta 1 MPa ja reaktiolämpötilaa 60 °C käytettiin optimaalisina reaktioparametreina.näyte, joka sisältää RuNi 0,4 painoprosenttia.% (kuvio 2d), eikä merkittävää aktiivisuuden ja saannon vähenemistä havaittu viiden peräkkäisen syklin aikana.Röntgen- ja TEM-kuvat 5 syklin jälkeen käytetystä 0,4 painoprosenttisesta RuNi-katalyytistä (lisäkuvat 18 ja 19) eivät osoittaneet merkittäviä muutoksia kiderakenteessa, mikä viittaa selektiivisen hydrausreaktion korkeaan stabiilisuuteen.Lisäksi 0,4 painoprosenttinen RuNi (SAA) -katalyytti tarjoaa myös erinomaiset amiinisaannot muiden halogeeneja, aldehydejä ja hydroksyyliryhmiä sisältävien nitroaromaattisten yhdisteiden kemoselektiiviseen hydraukseen (lisätaulukko 4), mikä osoittaa sen hyvän sovellettavuuden.
a 4-nitrostyreenihydraustuotteiden katalyyttinen konversio ja b-jakauma monometallisten Ni-, Ru- ja RuNi-katalyyttien läsnä ollessa eri Ru-pitoisuuksilla (0,1–2 paino-%), c katalyyttisellä dynaamisella alueella, RuNi:n kiertotaajuus (TOF) katalyytit c riippuen Ru:sta moolia kohden.d Testaa 0,4 paino-%:n RuNi-katalyytin uudelleenkäytön mahdollisuus viiden peräkkäisen katalyyttisen syklin aikana.ln (C0/C) perustuu e-nitrobentseenin ja f-styreenin hydrauksen reaktioaikaan nitrobentseenin ja styreenin seoksella (1:1).Reaktio-olosuhteet: 1 mmol reagenssia, 8 ml liuotinta (etanolia), 0,02 g katalyyttiä, 1 MPa H2, 60 °C, 3 tuntia.Virhepalkit määritellään kolmen toiston keskihajonnana.
Merkittävän kemoselektiivisen eron tutkimiseksi edelleen styreenin ja nitrobentseenin seoksen (1:1) hydraus suoritettiin myös monometallisten katalyyttien Ni, Ru, 0,4 paino-% RuNi ja 2 paino-% RuNi läsnä ollessa, vastaavasti (lisäkuva 1). 20).Vaikka funktionaalisten ryhmien hydrauksen reaktioiden kemoselektiivisyys on johdonmukainen, molekyylinsisäisen ja molekyylien välisen hydrauksen selektiivisyydessä on todellakin joitain eroja molekyylien allosteerisista vaikutuksista johtuen.Kuten kuvassa näkyy.Kuvassa 2e,f käyrä ln(C0/C) reaktioajan funktiona antaa suoran viivan origosta, mikä osoittaa, että sekä nitrobentseeni että styreeni ovat näennäisen ensimmäisen kertaluvun reaktioita.Monometalliset nikkelikatalysaattorit osoittivat erittäin alhaiset hydrausnopeusvakiot sekä p-nitrobentseenille (0,03 h-1) että styreenille (0,05 h-1).Erityisesti edullinen styreenin hydrausaktiivisuus (nopeusvakio: 0,89 h-1) saavutettiin Ru-monometallikatalyytillä, joka on paljon suurempi kuin nitrobentseenin hydrausaktiivisuus (nopeusvakio: 0,18 h-1).RuNi(SAA) 0,4 paino-% sisältävän katalyytin tapauksessa% nitrobentseenin hydraus on dynaamisesti edullisempi kuin styreenin hydraus (nopeusvakio: 1,90 h-1 vs. 0,04 h-1), mikä osoittaa -NO2-ryhmän suosimisen.C-hydraus = sidos C. Katalyytille, jossa on 2 painoprosenttia.% RuNi, nitrobentseenin hydrauksen nopeusvakio (1,65 h-1) laski verrattuna 0,4 painoprosenttiin.% RuNi (mutta silti korkeampi kuin monometallikatalyytin), kun taas styreenin hydrausnopeus kasvoi dramaattisesti (nopeusvakio: 0,68).h−1).Tämä osoittaa myös, että Ni:n ja Ru:n välisellä synergistisellä vaikutuksella katalyyttinen aktiivisuus ja kemoselektiivisyys -NO2-ryhmiä kohtaan lisääntyvät merkittävästi verrattuna RuNi SAA:han.
Ru- ja Ni-yhdisteiden dispersiotilojen määrittämiseksi visuaalisesti suoritettiin kuvantamismenetelmä, jossa käytettiin suuren kulman rengaspyyhkäisyelektronimikroskooppia aberraation korjauksella (AC-HAADF-STEM) ja elementtikartoitus energiadispersiivisellä spektroskopialla (EDS).Näytteen EMF-alkuainekartta, jonka RuNi-pitoisuus on 0,4 painoprosenttia (kuvat 3a, b), osoittaa, että Ru on erittäin tasaisesti dispergoitunut nikkelin nanohiukkasille, mutta ei Al2O3-substraatille, vastaava AC-HAADF-STEM-kuva (kuva 1). 3c) osoittaa, Voidaan nähdä, että Ni NP:iden pinnalla on monia Ru-atomien atomikoon kirkkaita pisteitä (merkitty sinisillä nuolilla), kun taas klustereita tai Ru-nanohiukkasia ei havaita.Kuva 3d), joka osoittaa yksiatomisten RuNi-seosten muodostumisen.Näytteelle, joka sisältää RuNi 0,6 wt.% (kuva 3e), yksittäisiä Ru-atomeja ja pieni määrä bulkkiruu-hiukkasia havaittiin Ni NP:issä, mikä osoittaa Ru-atomien pientä aggregaatiota lisääntyneen kuormituksen vuoksi.Näytteen, jossa oli 2 paino-% RuNi-pitoisuus, monia suuria Ru-klustereita Ni NP:issä löydettiin HAADF-STEM-kuvasta (kuva 3f) ja EDS-elementtikartoituksesta (täydentävä kuva 21), mikä osoittaa Ru:n suuren kertymisen. .
a HAADF-STEM-kuva, b vastaava EDS-kartoituskuva, c korkearesoluutioinen AC-HAADF-STEM-kuva, d suurennettu STEM-kuva ja vastaava 0,4 paino-%:n RuNi-näytteen intensiteettijakauma.(e, f) AC-HAADF-STEM-kuvat näytteistä, jotka sisältävät 0,6 painoprosenttia.% RuNi ja 2 wt.% RuNi, vastaavasti.
Ni/Al2O3- ja Ru/Al2O3-näytteisiin verrattuna suoritettiin CO-adsorption DRIFTS-spektrit in situ (kuva 4a) 0,4 painoprosenttia sisältävien näytteiden rakenteellisten yksityiskohtien tutkimiseksi edelleen.%, 0,6 paino-%% ja 2 paino-%% RuNi.CO-adsorptio Ru/Al2O3-näytteessä antaa päähuipun kohdassa 2060 cm-1 ja toisen leveän piikin kohdassa 1849 cm-1, joka johtuu lineaarisesta CO-adsorptiosta Ru:ssa ja silloittumisesta kahdessa viereisessä Ru-atomissa, vastaavasti CO39,40.Yksimetallisen Ni-näytteen kohdalla havaitaan vahva piikki vain 2057 cm–1:ssä, mikä johtuu lineaarisesta CO41,42:sta nikkelialueella.RuNi-näytteessä 2056 cm-1:n päähuipun lisäksi on selkeä olkapää, jonka keskipiste on ~ 2030 cm-1.Gaussin piikin sovitusmenetelmää käytettiin kohtuudella dekonvolvoimaan RuNi-näytteiden jakautuminen alueella 2000-2100 cm-1 ja CO:n jakautuminen Ni-alueella (2056 cm-1) ja Ru-alueella (2031-2039 cm).Kaksi piikkiä adsorboitui lineaarisesti – 1) (kuvio 4b).Mielenkiintoista on, että Ru/Al2O3-näytteistä (2060 cm–1) RuNi-näytteisiin (2031–2039 cm–1) Ru-alueen lineaarisesti liittyvä CO-huippu käy läpi merkittävän punasiirtymän ja kasvaa Ru-pitoisuuden kasvaessa.Tämä osoittaa RuNi-näytteen Ru-hiukkasten lisääntynyttä elektronegatiivisuutta, mikä on seurausta elektronien siirrosta Ni:stä Ru:iin, mikä lisää d-π-elektronipalautetta Ru:sta antisidottavalle CO 2π* -radalle.Lisäksi näytteelle, joka sisälsi 0,4 massa-% RuNi:tä, ei havaittu silloittavaa adsorptiohuippua, mikä osoittaa, että Ru-hiukkaset esiintyvät eristettyinä Ni-atomeina (SAA).0,6 painoprosenttia sisältävien näytteiden tapauksessa% RuNi ja 2 wt.% RuNi, silta-CO:n läsnäolo vahvistaa Ru-multimeerien tai -klusterien olemassaolon, mikä on hyvin sopusoinnussa AC-HAADF-STEM-tulosten kanssa.
a In situ CO-DRIFTS-spektrit Ni/Al2O3-, Ru/Al2O3- ja 0,4 painoprosenttia, 0,6 painoprosenttia, 2 painoprosenttia RuNi-näytteitä heliumkaasuvirtauksella 2100–1500 cm-1 20 minuutin ajan.b RuNi/Al2O3-näytteen skaalatut ja Gauss-sovitetut spektrit kiinteillä huippupaikoilla ja FWHM:llä.c In situ Ru K-edge XANES -spektrit ja d EXAFS Fourier-muunnosspektrit eri näytteistä.XAFS:n K-edge Ru -signaalien K2-painotettu aallokemuunnos Morlet-aallon perusteella e Ru -kalvon näytteille, f 0,4 paino-% RuNi ja g RuO2."au" tarkoittaa mielivaltaisia ​​yksiköitä.
Normalisoitu in situ -röntgenabsorptiorakenne Röntgenabsorptiorakenne (XANES) -spektrit suoritettiin RuNi-näytteiden elektronisten ja geometristen rakenteiden tutkimiseksi Ru-kalvo- ja RuO2-näytteillä.Kuten kuvassa näkyy.Kuvassa 4c, kun Ru-kuormitus pienenee, valkoisen viivan intensiteetti vähenee vähitellen Ru/Al2O3-näytteistä RuNi-näytteisiin.Samaan aikaan XANES-spektrin valkoisen viivan intensiteetti Ni:n K-reunalla osoittaa hieman nousua alkuperäisestä Ni-näytteestä RuNi-näytteeseen (täydentävä kuva 22).Tämä osoittaa muutosta Ru-yhdisteiden elektronitiheydessä ja koordinaatioympäristössä.Kuten röntgenfotoelektronispektroskopian (XPS) spektrissä (lisäkuva 23) näkyy, RuNi-näytteen Ru0-huippu siirtyi pienempään sitoutumisenergiaan ja Ni0-huippu siirtyi korkeampaan sitoutumisenergiaan verrattuna monometalliseen Ru- ja Ni-., joka lisäksi osoittaa elektronien siirtymisen Ni-atomeista Ru-atomeihin RuNi SAA:ssa.RuNi SAA(111) -pinnan Bader-varausanalyysi osoittaa, että eristetyissä Ru-atomeissa on negatiivisia varauksia (Ruδ-), jotka ovat siirtyneet maanalaisista Ni-atomeista (lisäkuva 24), mikä on yhdenmukainen in situ DRIFTS- ja XPS-tulosten kanssa.Ru:n yksityiskohtaisen koordinaatiorakenteen tutkimiseksi (kuva 4d) suoritimme Fourier-muunnoksen laajennetun röntgenabsorptio-hienrakeisen spektroskopian (EXAFS).Näyte, joka sisältää RuNi 0,4 painoprosenttia.%:lla on terävä huippu ~2,1 Å, joka sijaitsee Ru-O (1,5 Å) ja Ru-Ru (2,4 Å) -kuorten välisellä alueella, mikä johtuu Ru-Ni-koordinaatiosta44, 45. Tietojen sovitustulokset EXAFS (Lisätaulukko 5 ja lisäkuvat 25–28) osoittavat, että Ru-Ni-reitin koordinaatioluku (CN) on 5,4, kun taas Ru-Ru- ja Ru-O-koordinaatiota ei ole 0,4 painolla.% RuNi näyte.Tämä vahvistaa, että tärkeimmät Ru-atomit ovat atomisesti hajallaan ja niitä ympäröi Ni, mikä muodostaa yksiatomisen seoksen.On huomattava, että Ru-Ru-koordinoinnin huippuintensiteetti (~2,4 Å) esiintyy 0,6 painoprosentin näytteessä.% RuNi ja se on parantunut näytteessä 2 painoprosentilla.% RuNi.Erityisesti EXAFS-käyrän sovitus osoitti, että Ru-Ru-koordinaatioluvut kasvoivat merkittävästi 0:sta (0,4 painoprosenttia RuNi) arvoon 2,2 (0,6 painoprosenttia RuNi) ja nousivat edelleen arvoon 6,7 (2 painoprosenttia RuNi). , mikä osoittaa, että kun Ru-kuorma kasvaa, Ru-atomit aggregoituvat vähitellen.Ru K-edge XAFS -signaalien K2-painotettua aallokemuunnosta (WT) käytettiin edelleen Ru-lajien koordinaatioympäristön tutkimiseen.Kuten kuvassa näkyy.4e, Ru-foliokeilat 2,3 Å, 9,7 Å-1 viittaavat Ru-Ru-osuuteen.Näytteessä, joka sisältää RuNi 0,4 painoprosenttia% (kuvio 4f) kohdissa k = 9,7 Å-1 ja 5,3 Å-1 ei ole keiloja lukuun ottamatta Ru:n keskussidosta Ru-atomien ja O-atomien kanssa (kuvio 4g);Ru-Ni havaitaan arvoilla 2,1 Å, 7,1 Å-1, mikä todistaa SAA:n muodostumisen.Lisäksi EXAFS-spektrit Ni:n K-reunalla eri näytteille eivät osoittaneet merkittäviä eroja (lisäkuva 29), mikä osoittaa, että pinnan Ru-atomit vaikuttavat vähemmän Ni:n koordinaatiorakenteeseen.Lyhyesti sanottuna AC-HAADF-STEM-, in situ CO-DRIFTS- ja in situ XAFS -kokeiden tulokset vahvistivat RuNi SAA -katalyyttien onnistuneen valmistuksen ja Ru-hiukkasten kehittymisen Ni NP:issä yksittäisistä atomeista Ru-multimeereiksi lisäämällä Ru kuorma.Lisäksi käytettyjen RuNi SAA -katalyyttien HAADF-STEM-kuvat (lisäkuva 30) ja EXAFS-spektrit (lisäkuva 31) osoittivat, että Ru-atomien dispersiotila ja koordinaatiorakenne eivät muuttuneet merkittävästi 5 syklin jälkeen, mikä todistaa. että vakaa RuNi SAA - katalyytti .
H2-TPD-mittaukset suoritettiin vedyn dissosiatiivisen adsorption tutkimiseksi eri katalyyteissä, ja tulokset osoittivat, että kaikilla näillä katalyyteillä on vahva H2-dissosiaatiokyky ja desorptiohuippu ~100 °C:ssa (täydentävä kuva 32).Kvantitatiivisen analyysin tulokset (täydentävä kuva 33) eivät osoittaneet selkeää lineaarista korrelaatiota reaktiivisuuden ja vedyn desorption määrän välillä.Lisäksi suoritimme kokeita D2-isotoopeilla ja saimme kineettisen isotooppivaikutuksen (KIE) arvon 1,31 (TOFH/TOFD) (lisäkuva 34), mikä viittaa siihen, että H2:n aktivointi ja dissosiaatio ovat tärkeitä, mutta eivät nopeutta rajoittavia vaiheita.DFT-laskelmat suoritettiin vedyn adsorptio- ja dissosiaatiokäyttäytymisen tutkimiseksi edelleen RuNi SAA:lla verrattuna pelkkään metalliseen Ni:iin (täydentävä kuva 35).RuNi SAA -näytteissä H2-molekyylit mieluiten kemisorboivat yksittäisiin Ru-atomeihin nähden adsorptioenergialla -0,76 eV.Myöhemmin vety hajoaa kahdeksi aktiiviseksi H-atomiksi Ru-Ni RuNi SAA:n ontoissa kohdissa ylittäen 0,02 eV:n energiaesteen.Ru-kohtien lisäksi H2-molekyylejä voidaan kemisorboida myös Ru:n viereisten Ni-atomien ylemmissä kohdissa (adsorptioenergia: -0,38 eV) ja sitten dissosioitua kahdeksi H:ksi Ru-Ni- ja Ni-Ni-ontoissa kohdissa.Atomisulku 0,06 eV.Päinvastoin, energiaesteet H2-molekyylien adsorptiolle ja dissosiaatiolle Ni(111)-pinnalla ovat -0,40 eV ja 0,09 eV, vastaavasti.Äärimmäisen alhainen energiaeste ja merkityksettömät erot osoittavat, että H2 dissosioituu helposti Ni- ja RuNi-pinta-aktiivisten aineiden pinnalla (Ni-kohta tai Ru-kohta), mikä ei ole sen katalyyttiseen aktiivisuuteen vaikuttava avaintekijä.
Tiettyjen funktionaalisten ryhmien aktivoitu adsorptio on kriittinen substraattien selektiiviselle hydraukselle.Siksi suoritimme DFT-laskelmia tutkiaksemme mahdollisia 4-NS-adsorption ja aktiivisten kohtien konfiguraatioita RuNi SAA(111) -pinnalla, ja optimointitulokset on esitetty lisäkuvassa 36. Näennäisesti yhdensuuntainen konfiguraatio (kuva 5a ja täydentävä kuva). Kuva 36e), jossa N-atomit sijaitsevat Ru-Ni-onteloissa ja kaksi O-atomia on sitoutunut Ru-Ni-rajapintaan, osoittaa alhaisimman adsorptioenergiatason (-3,14 eV).Tämä viittaa termodynaamisesti edullisempaan adsorptiojärjestelmään verrattuna pystysuoraan ja muihin rinnakkaisiin kokoonpanoihin (lisäkuva 36a-d).Lisäksi 4-HC:n adsorption jälkeen RuNi SAA(111) -sidoksen N-O1 (L(N-O1)) pituus nitroryhmässä kasvoi 1 330 Å:iin (kuvio 5a), mikä on paljon pidempi kuin kaasumaisen 4-NS:n pituus (1,244 Å) (lisäkuva 37), jopa yli L (N-O1) (1,315 Å) Ni:ssä (111).Tämä osoittaa, että N-O1-sidosten aktivoitu adsorptio RuNi PAA:n pinnalla on merkittävästi parantunut alkuperäiseen Ni(111) verrattuna.
a 4-HC:n adsorptiokonfiguraatiot Ni(111) ja RuNi SAA(111) (Eads) pinnoilla (sivu- ja ylhäältä katsottuna).Ru – violetti, Ni – vihreä, C – oranssi, O – punainen, N – sininen, H – valkoinen.b Kaasumaisen ja kemisorboituneen 4-HC:n in situ FT-IR-spektrit monometallisilla pinta-aktiivisilla aineilla Ni, Ru, RuNi (0,4 paino-%) ja 2 painoprosenttia.% RuNi, vastaavasti.c Normalisoitu in situ XANES ja d-vaihekorjattu Fourier EXAFS Ru K-reunassa 0,4 painoprosenttia RuNi PAA 4-NS-adsorption (RuNi SAA–4NS) ja hydrausvaiheiden (RuNi SAA–4NS–H2) aikana . Transformaatiospektrit ;…e RuNi SAA:n(111), N-O1:n kaasumaisessa 4-NS:ssä ja adsorboidussa 4-NS:ssä RuNi SAA:ssa(111) alkupinnan tilojen projektiotiheys (PDOS)."au" tarkoittaa mielivaltaisia ​​yksiköitä.
4-NS:n adsorptiokäyttäytymisen testaamiseksi in situ FT-IR-mittaukset suoritettiin Ni-monometalli-, Ru-monometalli-, 0,4 paino-% RuNi- (SAA) ja 2 paino-% RuNi-katalyyteillä (kuvio 5b).Kaasumaisen 4-NS:n FT-IR-spektri osoitti kolme ominaista huippua kohdissa 1603, 1528 ja 1356 cm–1, jotka määritettiin ν(C=C), νas(NO2) ja νs(NO2)46,47, 48.Yksimetallisen Ni:n läsnäollessa havaitaan punasiirtymiä kaikissa kolmessa vyöhykkeessä: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) ja νs(NO2) (1351 cm–1) ., joka osoittaa C=C- ja -NO2-ryhmien kemisorption Ni-pinnalla (todennäköisimmin rinnakkaisen adsorption konfiguraatiossa).Yksimetallisen Ru:n näytteestä havaittiin näiden kolmen nauhan (1591, 1514 ja 1348 cm–1) punasiirtymiä suhteessa monometalliseen Ni:iin, mikä viittaa hieman parantuneeseen nitroryhmien adsorptioon ja С=С -sidoksiin Ru:ssa.0,4 painon tapauksessa% RuNi (SAA), ν(C=C) vyöhyke on keskitetty kohtaan 1596 cm–1, mikä on hyvin lähellä monometallista Ni-vyöhykettä (1595 cm–1), mikä osoittaa, että vinyyliryhmät pyrkivät adsorboimaan Ni:tä RuNi:ssä. SAA-sivustot.Lisäksi, toisin kuin monometallikatalyytissä, νs(NO2)-kaistan (1347 cm-1) suhteellinen intensiteetti on paljon heikompi kuin νas(NO2)-vyöhyke (1512 cm-1) 0,4 painoprosenttisella RuNi:lla (SAA) ), joka on liitetty NO-sidoksen lohkeamiseen -NO2:ksi nitrosovälituotteen muodostamiseksi aikaisempien tutkimusten mukaan49,50.Samanlainen ilmiö havaittiin myös näytteessä, jonka RuNi-pitoisuus oli 2 paino-%.Yllä olevat tulokset vahvistavat, että PAA RuNi:n bimetallikeskusten synergistinen vaikutus edistää nitroryhmien polarisaatiota ja dissosiaatiota, mikä on hyvin sopusoinnussa DFT-laskelmilla saadun optimaalisen adsorptiokonfiguraation kanssa.
In situ XAFS-spektroskopia suoritettiin tutkimaan RuNi SAA:n elektronisen rakenteen ja koordinaatiotilan dynaamista kehitystä 4-NS-adsorption ja katalyyttisen reaktion aikana.Kuten voidaan nähdä Ru:n K-reunan XANES-spektristä (kuvio 5c), 4-HC:n adsorption jälkeen 0,4 painoprosenttia.% RuNi PAA, absorptioreuna siirtyy merkittävästi korkeampiin energioihin, mihin liittyy valkoisen viivan intensiteetin kasvu, mikä osoittaa, että Ru-lajit Osittaista hapettumista tapahtuu elektronien siirtymisen vuoksi Ru:sta 4-NS:ään.Lisäksi adsorboidun 4-NS RuNi SAA:n vaihekorjattu Fourier-muunnos EXAFS-spektri (kuva 5d) osoittaa selkeän signaalien vahvistumisen ~1,7 Å:ssä ja ~3,2 Å:ssä, mikä liittyy Ru-O-koordinaatioiden muodostumiseen.0,4 paino-%:n RuNi SAA:n XANES- ja EXAFS-spektrit palasivat alkuperäiseen tilaansa 30 minuutin vetykaasuruiskutuksen jälkeen.Nämä ilmiöt osoittavat, että nitroryhmät adsorboituvat Ru-kohtiin Ru-O-sidosten kautta elektronisten vuorovaikutusten perusteella.Mitä tulee Ni-K-reunan XAFS-spektreihin in situ (täydentävä kuva 38), mitään ilmeisiä muutoksia ei havaittu, mikä saattaa johtua Ni-atomien laimentumisen vaikutuksesta bulkkifaasissa pinnan Ni-hiukkasiin.RuNi SAA:n ennustettu tilatiheys (PDOS) (kuva 5e) osoittaa, että nitroryhmän vapaa tila Femi-tason yläpuolella levenee ja siirtyy Femi-tason alapuolelle adsorboituneessa tilassa, mikä lisäksi osoittaa, että elektronit d- RuNi SAA:n tila siirtyminen vapaaseen tilaan −NO2:ssa.Varaustiheysero (lisäkuva 39) ja Bader-varausanalyysi (täydentävä kuva 40) osoittavat, että 4-NS:n integroitu elektronitiheys kerääntyy sen adsorption jälkeen RuNi SAA:n (111) pinnalle.Lisäksi -NO2:n varaustiheys kasvoi merkittävästi verrattuna vinyyliryhmään 4-NS:ssä johtuen elektroninsiirrosta Ru-Ni-rajapinnassa, mikä osoittaa NO-sidoksen spesifistä aktivaatiota nitroryhmässä.
In situ FT-IR suoritettiin 4-NS:n hydrausreaktion katalyyttisen prosessin tarkkailemiseksi katalyyttinäytteillä (kuvio 6).Alkuperäisellä nikkelikatalyytillä (kuva 6a) havaittiin vain vähäinen nitro- (1520 ja 1351 cm-1) ja C=C (1595 cm-1) -vyöhykkeiden tiheyden lasku, kun H2 ohitettiin 12 minuutin ajan, mikä osoittaa, että − Aktivointi NO2 ja C=C ovat melko heikkoja.Yksimetallisen Ru:n läsnä ollessa (kuva 6b) ν(C=C)-kaista (1591 cm–1:ssä) kapenee nopeasti 0–12 minuutissa, kun taas νs(NO2)- ja νas(NO2)-kaistat pienenevät voimakkaasti. .Hidas Tämä osoittaa vinyyliryhmän ensisijaisen aktivoitumisen hydrausta varten, mikä johtaa 4-nitroetyylibentseenin (4-NE) muodostumiseen.0,4 painon tapauksessa% RuNi (SAA) (kuvio 6c), νs(NO2)-kaista (1347 cm–1) katoaa nopeasti vedyn sisäänvirtauksen myötä, johon liittyy ν(N=O) asteittainen hajoaminen;havaittiin myös uusi nauha, jonka keskipiste oli 1629 cm-1, johtuen NH:n taivutusvärähtelyistä.Lisäksi ν(C=C)-kaista (1596 cm–1) osoittaa vain melko pientä laskua 12 minuutin jälkeen.Tämä dynaaminen muutos vahvistaa -NO2:n polarisoitumisen ja hydrauksen -NH2:ksi 0,4 paino-%:lla RuNi:lla (SAA) perustuen ainutlaatuiseen kemoselektiivisyyteen 4-aminostyreeniä kohtaan.2 painon näytteelle% RuNi (kuva 6d), sen lisäksi, että δ(NH) johtuu uudesta vyöhykkeestä 1628 cm–1, ν(C=C)-vyöhyke pääasiassa pienenee ja katoaa nitroryhmän kaistan kasvaessa (1514). ja 1348 cm–1).Tämä osoittaa, että C=C ja -NO2 aktivoituvat tehokkaasti johtuen Ru-Ru- ja Ru-Ni-rajapintakeskusten läsnäolosta, vastaavasti, mikä vastaa 4-NE:n ja 4-AE:n muodostumista 2 paino-%:isella RuNi-katalyytillä.
In situ FT-IR-spektrit 4-NS:n hydrauksesta monometallisen Ni:n, b monometallisen Ru:n, c 0,4 paino-% RuNi SAA:n ja d 2 paino-% RuNi:n H2-virtauksessa 1700–1240 cm – Alue 1 kirjattiin reaktiokaasua vastaavasti 0, 3, 6, 9 ja 12 minuutin kuluttua."au" tarkoittaa mielivaltaisia ​​yksiköitä.Potentiaaliset energiajakaumat ja vastaavat optimoidut rakenteet C=C-hydraukselle ja NO-leikkaukselle 4-NS:ksi e Ni(111) ja f RuNi SAA(111) pinnoilla.Ru – violetti, Ni – vihreä, C – oranssi, O – punainen, N – sininen, H – valkoinen."mainokset", "IS", "TS" ja "FS" edustavat vastaavasti adsorptiotilaa, alkutilaa, siirtymätilaa ja lopputilaa.
Mahdollisia reittejä 4-NS:n muuntumiseen Ni(111):ksi ja RuNi SAA(111:ksi) mukaan lukien C=C-hydraus ja NO-sidoksen katkeaminen tutkittiin DFT-laskelmilla 4-NS:n kriittisen roolin selvittämiseksi.Ru-Ni-rajapinnan osiot 4-AS-kohteiden tuotantoa varten.Ni(111)-pinnan (kuva 6e) energiaesteet NO:n halkeamiselle ja vinyyliryhmien hydraukselle ensimmäisessä vaiheessa ovat 0,74 ja 0,72 eV, vastaavasti, mikä osoittaa, että 4-HC:n nitroryhmien kemoselektiivinen hydraus on epäsuotuisa.monometallisille nikkelipinnoille.Päinvastoin, NO-dissosiaation energiaeste on vain 0,46 eV korkeampi kuin RuNi SAA:n (111), mikä on paljon pienempi kuin C=C-sidoksen hydrauksen (0,76 eV) (kuvio 6f).Tämä vahvistaa yksiselitteisesti, että Ru-Ni-rajapinnan keskukset alentavat tehokkaasti NO-leikkauksen energiaestettä nitroryhmissä, mikä johtaa termodynaamisesti edullisempaan nitroryhmien vähenemiseen verrattuna C = C-ryhmiin RuNi-pinta-aktiivisen aineen pinnalla, mikä on samaa mieltä kokeellisten tulosten kanssa.
4-NS:n hydrauksen reaktiomekanismia ja laskettuja energiakäyriä RuNi SAA:lla tutkittiin DFT-laskelmien perusteella (kuva 7), ja päävaiheiden yksityiskohtainen adsorptiokonfiguraatio on esitetty lisäkuvassa 41. Laskentaohjelman optimoimiseksi energiaa tuottavat esteet vesimolekyyleille jätettiin pois laskelmista.levymallit9,17.Kuten kuvassa näkyy.Kuviossa 7 4-NS-molekyylit imeytyvät ensin rinnakkain RuNi-pinta-aktiiviseen aineeseen, ja kaksi O-atomia nitroryhmässä sitoutuu Ru-Ni-rajapinnan keskuksiin (SO; vaihe I).Tämän jälkeen Ru-kohtaan kiinnittynyt NO-sidos katkeaa, mihin liittyy nitrosovälituotteen (C8H7NO*) muodostuminen Ru-Ni-rajapintakohdassa ja O*:n muodostuminen tyhjään Ni-kohtaan (S0 → S1 TS1:n kautta; energia este: 0,46 eV, toinen vaihe ).O*-radikaaleja hydraavat aktiiviset H-atomit, jolloin muodostuu H2O-molekyylejä, joiden eksotermi on 0,99 eV (S1 → S2).C8H7NO*-välituotteen hydrauksen energiaesteet (lisäkuvat 42 ja 43) osoittavat, että onttojen Ru-Ni-kohtien reaktiiviset H-atomit hyökkäävät ensisijaisesti O-atomeihin verrattuna N-atomeihin, jolloin tuloksena on C8H7NOH* (S2 → S4; energiaeste TS2: 0,84 eV, vaihe III).C8H7NOH*:n N-atomit hydrattiin sitten C8H7NHOH*:n muodostamiseksi 1,03 eV:n esteen ylittämisen jälkeen (S4→S6; vaihe IV), joka on koko reaktion määräävä vaihe.Seuraavaksi C8H7NHOH*:n N-OH-sidos katkesi Ru-Ni-rajapinnassa (S6 → S7; energiaeste: 0,59 eV; vaihe V), minkä jälkeen OH* hydrattiin HO:ksi (S7 → S8; eksotermi: 0,31 eV) ) Sen jälkeen C8H7NH*:n onttojen Ru-Ni-kohtien N-atomit hydrattiin lisäksi muodostamaan C8H7NH2* (4-AS), jonka energiasulku oli 0,69 eV (S8 → S10; vaihe VI).Lopuksi 4-AS- ja HO-molekyylit desorboitiin RuNi-PAA-pinnalta ja katalyytti palasi alkuperäiseen tilaansa (vaihe VII).Tämä ainutlaatuinen rajapintarakenne yksittäisten Ru-atomien ja Ni-substraattien välillä, johon liittyy isäntädopingin synergistinen vaikutus RuNi SAA:ssa, johtaa 4-NS-hydrauksen erinomaiseen aktiivisuuteen ja kemoselektiivisyyteen.
Riisi.4. Kaaviokaavio NS:n hydrausreaktiosta 4-AS:ksi RuNi PAA:n pinnalla.Ru – violetti, Ni – vihreä, C – oranssi, O – punainen, N – sininen, H – valkoinen.Syöttö esittää 4-NS:n hydrauksen potentiaalienergian jakautumisen RuNi SAA(111) -pinnalla DFT:n perusteella laskettuna."S0" edustaa alkutilaa ja "S1-S10" edustaa sarjaa adsorptiotiloja."TS" tarkoittaa siirtymätilaa.Suluissa olevat luvut edustavat päävaiheiden energiaesteitä ja loput luvut vastaavien välituotteiden adsorptioenergioita.
Siten RuNi SAA -katalyytit saatiin käyttämällä sähkösubstituutioreaktioita RuCl3:n ja LDH-prekursoreista saatujen Ni NP:iden välillä.Verrattuna aiemmin raportoituihin monometallisiin Ru-, Ni- ja muihin heterogeenisiin katalyytteihin, tuloksena saatu RuNi SAA osoitti ylivoimaista katalyyttistä tehokkuutta 4-NS:n kemoselektiivisessä hydrauksessa (4-AS:n saanto: >99 %; TOF-arvo: 4293 h-1).Yhdistetty karakterisointi, mukaan lukien AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS ja XAFS, vahvisti, että Ru-atomit immobilisoitiin Ni NP:ihin yhden atomin tasolla Ru-Ni-sidosten kautta, mihin liittyi elektronien siirto Ni:stä Ru:hon.In situ XAFS-, FT-IR-kokeet ja DFT-laskelmat osoittivat, että Ru-Ni-rajapintakohta toimii sisäisenä aktiivisena kohdana NO-sidoksen ensisijaiselle aktivaatiolle nitroryhmässä;synergismi Ru:n ja viereisten Ni-kohtien välillä helpottaa väliaktivaatiota ja hydrausta, mikä parantaa huomattavasti katalyyttistä tehokkuutta.Tämä työ tarjoaa käsityksen bifunktionaalisten aktiivisten kohtien ja SAA:n katalyyttisen käyttäytymisen välisestä suhteesta atomitasolla, mikä tasoittaa tietä muiden kaksisuuntaisten katalyyttien järkevälle suunnittelulle, joilla on haluttu selektiivisyys.
Kokeessa käytetyt analyyttiset reagenssit hankittiin Sigma Aldrichilta: Al2(SO4)3 18H2O, natriumtartraatti, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanoli, 4-nitrostyreeni (4-NS) 4-aminostyreeni, 4-nitroetyylibentseeni, 4-aminoetyylibentseeni ja nitrostyreeni.Kaikissa kokeissa käytettiin puhdistettua vettä.
Hierarkkiset NiAl LDH:t syntetisoitiin prekursoreina in situ -kasvatuksen avulla.Ensin urea (3,36 g), AI2(SO4)3-18H20 (9,33 g) ja natriumtartraatti (0,32 g) liuotettiin deionisoituun veteen (140 ml).Saatu liuos siirrettiin teflonilla päällystettyyn autoklaaviin ja kuumennettiin 170 °C:seen 3 tunniksi.Syntynyt sakka pestiin tislatulla vedellä ja kuivattiin perusteellisesti, minkä jälkeen se kalsinoitiin 500 °C:ssa (2 °C min-1; 4 h), jolloin saatiin amorfista Al203:a.Sitten A1203 (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 g) ja NH4NO3 (9,6 g) dispergoitiin puhdistettuun veteen (200 ml) ja pH säädettiin -6,5:een lisäämällä 1 mol l-1 ammoniakkivettä..Suspensio siirrettiin pulloon ja pidettiin 90 °C:ssa 48 tuntia NiAl-LDH:n saamiseksi.Sitten NiAl-LDH-jauhetta (0,3 g) pelkistettiin H2/N2-virralla (10/90, v/v; 35 ml min-1) 500 °C:ssa 4 tunnin ajan (kuumennusnopeus: 2 °C min -1). ).Näytteiden valmistus monometallisesta nikkelistä (Ni/Al2O3), joka on kerrostettu amorfiselle Al2O3:lle.Saostetut RuNi:n bimetallinäytteet syntetisoitiin sähkösyrjäytysmenetelmällä.Tyypillisesti tuore näyte Ni/Al2O3 (0,2 g) dispergoitiin 30 ml:aan puhdasta vettä, sitten lisättiin hitaasti RuCl3-liuosta (0,07 mmol l-1) ja sekoitettiin voimakkaasti 60 minuuttia N2-ilmakehän suojassa. .Saatu sakka sentrifugoitiin, pestiin puhtaalla vedellä ja kuivattiin tyhjöuunissa 50 °C:ssa 24 tuntia, jolloin saatiin näyte, joka sisälsi 0,1 % RuNi:tä.Ennen katalyyttistä arviointia juuri syntetisoidut näytteet pelkistettiin alustavasti H2/N2-virtauksessa (10/90, v/v) 300°C:ssa (kuumennusnopeus: 2°C min-1) 1 tunnin ajan ja kuumennettiin sitten N2 Jäähdytä huoneenlämpötilaan.Viitteeksi: näytteet, joiden Ru/Al2O3-pitoisuus oli 0,4 % ja 2 massaprosenttia, joiden todellinen Ru-pitoisuus oli 0,36 massaprosenttia ja 2,3 massaprosenttia, valmistettiin saostamalla ja kuumennettiin 300 °C:ssa (H2/:n kulutus). N2: 10/90, tilavuus/tilavuus, kuumennusnopeus: 2 °C min–1) 3 tunnin ajan.
Röntgendiffraktiokokeet (XRD) suoritettiin Bruker DAVINCI D8 ADVANCE -diffraktometrillä, jossa oli Cu Ka -säteilylähde (40 kV ja 40 mA).Shimadzu ICPS-7500 induktiivisesti kytkettyä plasmaatomiemissiospektrometria (ICP-AES) käytettiin määrittämään alkuaineiden todellinen runsaus eri näytteissä.Pyyhkäisyelektronimikroskoopin (SEM) kuvat kuvattiin Zeiss Supra 55 -elektronimikroskoopilla.N2-adsorptio-desorptiokokeet suoritettiin Micromeritics ASAP 2020 -laitteella ja ominaispinta-ala laskettiin käyttämällä Brunauer-Emmett-Teller (BET) -monipistemenetelmää.Transmissioelektronimikroskoopin (TEM) ominaisuudet suoritettiin JEOL JEM-2010 korkean resoluution transmissioelektronimikroskoopilla.High Angle Aberration Corrected Scanning Transmission Electron Microscope Dark Field (AC-HAADF) – STEM FEI Titan Cube Themis G2 300 pallopoikkeaman korjaajalla ja Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) -järjestelmällä ja JEOL JEM-ARM200F -kartoitusinstrumentilla) .Hienorakenteinen röntgenabsorptiospektroskopia (XAFS) in situ Ru:n ja Ni K-reunan K-reuna mitattiin Kiinan korkean energian fysiikan (IHEP) instituutin Pekingin synkrotronisäteilylaitoksen (BSRF) kanavilla 1W1B ja 1W2B. .Tiedeakatemia (KAN).Pulssi-CO-kemisorptio ja lämpötila-ohjelmoitu vedyn desorptio (H2-TPD) kokeet suoritettiin Micromeritics Autochem II 2920 -laitteella käyttäen lämmönjohtavuusdetektoria (TCD).In situ DRIFTS- ja FT-IR-kokeet suoritettiin Bruker TENSOR II -infrapunaspektrometrillä, joka oli varustettu modifioidulla in situ -reaktiokennolla ja erittäin herkällä MCT-detektorilla.Yksityiskohtaiset karakterisointimenetelmät on kuvattu lisätiedoissa.
Ensin substraatti (4-NS, 1 mmol), liuotin (etanoli, 8 ml) ja katalyytti (0,02 g) lisättiin varovasti 25 ml:n ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin.Sitten reaktori huuhdeltiin kokonaan 2,0 MPa:lla (> 99,999 %) vedyllä 5 kertaa ja sitten paineistettiin ja suljettiin 1,0 MPa:iin H2:lla.Reaktio suoritettiin 60 °C:ssa vakiosekoitusnopeudella 700 rpm.Reaktion jälkeen saadut tuotteet tunnistettiin GC-MS:llä ja analysoitiin kvantitatiivisesti käyttäen Shimadzu GC-2014C kaasukromatografiajärjestelmää, joka oli varustettu GSBP-INOWAX kapillaarikolonnilla (30 m x 0,25 mm x 0,25 mm) ja FID-detektorilla.4-nitrostyreenin konversio ja tuotteen selektiivisyys määritettiin seuraavasti:
Vaihtuvuustaajuuden (TOF) arvot laskettiin mol 4-NS muunnetuina moolikohteita kohti tunnissa (mol4-NS mol-1 h-1) perustuen alhaiseen 4-NS-konversioon (~15 %).Mitä tulee Ru-solmujen lukumäärään, Ru-Ni-rajapintasolmuihin ja pintametalliatomien kokonaismäärään.Kierrätettävyystestiä varten katalyytti kerättiin sentrifugoimalla reaktion jälkeen, pestiin kolme kertaa etanolilla ja laitettiin sitten uudelleen autoklaaviin seuraavaa katalyyttisykliä varten.
Kaikki tiheysfunktionaaliteorian (DFT) laskelmat suoritettiin käyttämällä Vienna ab initio -simulaatiopakettia (VASP 5.4.1).Generalized Gradient Approximation (GGA) PBE-funktiota käytetään kuvaamaan elektroninvaihto- ja korrelaatioolosuhteita.Projector Augmented Wave (PAW) -menetelmää käytetään kuvaamaan atomiytimien ja elektronien välistä vuorovaikutusta.Grimm DFT-D3 -menetelmä kuvaa van der Waalsin vuorovaikutuksen vaikutusta substraatin ja rajapinnan välillä.Energiaesteiden laskenta kiipeämällä elastisia nauhoja kuvan korotus (CI-NEB) ja dimeerimenetelmillä.Värähtelyistä tehtiin taajuusanalyysi, joka vahvisti vain yhden kuvitteellisen taajuuden läsnäolon kussakin siirtymätilassa (lisäkuvat 44–51).Tarkemmat laskelmat on kuvattu lisätiedoissa.
Tärkeimmät tiedot, jotka tukevat tämän artikkelin kaavioita, ovat lähdetietotiedostoissa.Muut tähän tutkimukseen liittyvät tiedot ovat saatavilla vastaavilta kirjoittajilta kohtuullisesta pyynnöstä.Tämä artikkeli sisältää alkuperäiset tiedot.
Korma A. ja Serna P. Nitroyhdisteiden kemoselektiivinen hydraus kantajalla olevilla kultakatalyyteillä.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK ja Beller M. Nitroyhdisteiden pelkistys käyttäen 3d-jalometallikatalyyttejä.Kemiallinen.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et ai.Au25-nanoklusterit tuettu ZnAl-hydrotalsiitilla esikatalyytteinä 3-nitrostyreenin kemoselektiiviseen hydraukseen.Angie.Kemiallinen.sisäinen Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A ja Zhang T. Selektiivinen hydraus tuetuilla metallikatalyyteillä: nanopartikkeleista yksittäisiin atomeihin.Kemiallinen.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et ai.Zeoliittiin kapseloidut yksiatomiset rodiumkatalyytit: Tehokas vedyntuotanto ja nitroaromaattisten yhdisteiden selektiivinen kaskadihydraus.Angie.Kemiallinen.sisäinen Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et ai.Diatominen Pt heterogeeninen katalyytti, jolla on erinomainen katalyyttinen suorituskyky selektiiviseen hydraukseen ja epoksidaatioon.Kansallinen kunta.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et ai.Nitroareenien kemoselektiivinen hydraus nanokokoisissa rauta(III)-OH-platinarajapinnoissa.Angie.Kemiallinen.sisäinen Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et ai.FeOx-tuetut monoatomiset ja pseudomonoatomiset platinakatalyytit funktionalisoitujen nitroaromaattisten yhdisteiden kemoselektiiviseen hydraukseen.Kansallinen kunta.5, 5634 (2014).
Khan, A. et ai.Peräkkäisten Pt-atomien erottaminen ja metallien välisten Pt-Zn-nanohiukkasten muodostaminen 4-nitrofenyyliasetyleenin hydrauksen selektiivisyyden säätämiseksi.Kansallinen kunta.10, 3787 (2019).
Wang, K. et ai.Katsaus CeO2:lla tuettujen monoatomisten Pt-katalyyttien epätavalliseen kokoriippuvuuteen.Chemistry 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et ai.On-demand ultra-selektiivinen hydrausjärjestelmä, jossa käytetään hienosäädettyjä Pd-Cd-nanokuutioita.Hillo.Kemiallinen.yhteiskuntaan.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et ai.Synergistiset vaikutukset tehostamaan katalyysiä kaksoismonatomisissa katalyyteissä.Katalonian SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et ai.Heterogeenisten yksittäisten metalliatomien ja nanoklusterien evoluution määrittäminen reaktio-olosuhteissa: mitkä ovat toimivat katalyyttiset kohdat?Katalonian SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et ai.Amorfiset/kiteiset heterogeeniset palladiumnanolevyt: yhden astian synteesi ja erittäin selektiivinen hydrausreaktio.Edistynyt alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et ai.Selektiivisyyden ja nikkelipohjaisten hydrauskatalyyttien aktiivisuuden välisen kompromissin katkaiseminen steeristen vaikutusten ja d-kaistakeskuksien virityksellä.Edistynyt tiede.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et ai.Aktiivinen Co-NC-katalyyttien lähde nitroaromaattisten yhdisteiden kemoselektiiviseen hydraukseen.Katalonian SAU.11, 3026–3039 (2021).