Kiitos vierailustasi Nature.comissa.Käytät selainversiota, jossa on rajoitettu CSS-tuki.Parhaan kokemuksen saamiseksi suosittelemme käyttämään päivitettyä selainta (tai poistamaan Yhteensopivuustila käytöstä Internet Explorerissa).Lisäksi jatkuvan tuen varmistamiseksi näytämme sivuston ilman tyylejä ja JavaScriptiä.
Näyttää kolmen dian karusellin kerralla.Käytä Edellinen- ja Seuraava-painikkeita siirtyäksesi kolmen dian läpi kerrallaan tai käytä lopussa olevia liukusäädinpainikkeita siirtyäksesi kolmen dian läpi kerrallaan.
Viime vuosina nestemäisten metalliseosten nopea kehitys on kehittynyt nano-/meso-kokoisten huokoisten ja komposiittirakenteiden valmistukseen, joissa on erittäin suuret rajapinnat eri materiaaleille.Tällä lähestymistavalla on kuitenkin tällä hetkellä kaksi tärkeää rajoitusta.Ensinnäkin se luo kaksijatkuvia rakenteita korkealuokkaisella topologialla rajoitetulle valikoimalle seoskoostumuksia.Toiseksi rakenteessa on suurempi sideaineen koko korkean lämpötilan erotuksen aikana tapahtuvan merkittävän suurentumisen vuoksi.Täällä osoitamme laskennallisesti ja kokeellisesti, että nämä rajoitukset voidaan voittaa lisäämällä metallisulaihin elementti, joka edistää korkean asteen topologiaa rajoittamalla sekoittumattomien elementtien vuotoa irrotuksen aikana.Seuraavaksi selitämme tämän havainnon osoittamalla, että sekoittumattomien elementtien massadiffuusiosiirto nestesulaissa vaikuttaa voimakkaasti kiinteän osan kehittymiseen ja rakenteiden topologiaan hilseilyn aikana.Tulokset paljastavat perustavanlaatuiset erot nestemäisten metallien ja sähkökemiallisen epäpuhtauksien poiston välillä sekä luovat uuden menetelmän rakenteiden saamiseksi nestemäisistä metalleista, joilla on tietyt mitat ja topologia.
Delegaatiosta on kehittynyt tehokas ja monipuolinen tekniikka nano-/mesokokoisten avoimien huokosten ja komposiittirakenteiden valmistamiseksi, joissa on erittäin korkea rajapintapinta erilaisille toiminnallisille ja rakennemateriaaleille, kuten katalyyteille1,2, polttokennoille3,4, elektrolyyttikondensaattoreille5, 6, säteilyvaurioita kestävät materiaalit 7, suuren kapasiteetin akkumateriaalit, joilla on parannettu mekaaninen stabiilisuus 8, 9 tai komposiittimateriaalit, joilla on erinomaiset mekaaniset ominaisuudet 10, 11. Eri muodoissa delegointi sisältää alun perin rakenteettoman "esiasteen" yhden elementin valikoivan liukenemisen metalliseos” ulkoisessa ympäristössä, mikä johtaa liukenemattomien seostettavien alkuaineiden uudelleenjärjestelyyn, jolla on ei-triviaali topologia, joka eroaa alkuperäisen seoksen topologiasta., Ainesosien koostumus.Vaikka perinteinen sähkökemiallinen delegointi (ECD), jossa käytetään elektrolyyttejä ympäristönä, on tähän mennessä tutkituin, tämä menetelmä rajoittaa delegointijärjestelmät (kuten Ag-Au tai Ni-Pt) niihin, jotka sisältävät suhteellisen jaloja alkuaineita (Au, Pt) ja niillä on riittävän suuri ero pelkistyspotentiaalissa huokoisuuden aikaansaamiseksi.Tärkeä askel kohti tämän rajoituksen voittamista on ollut äskettäin löydetty uudelleen nestemäisten metallien seostusmenetelmä13,14 (LMD), jossa käytetään nestemäisten metallien seoksia (esim. Cu, Ni, Bi, Mg) muiden ympäristön elementtien kanssa. .(esim. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg jne.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD ja sen kovametalliseosten poisto (SMD) -variantti toimivat alemmissa lämpötiloissa, kun perusmetalli on kova20,21, mikä johtaa kahden tai useamman tunkeutuvan faasin yhdistelmään yhden faasin kemiallisen syövytyksen jälkeen.Nämä faasit voivat muuttua avoimiin huokosiin.rakenteet.Delegointimenetelmiä on parannettu entisestään, kun äskettäin otettiin käyttöön höyryfaasin delegointi (VPD), joka hyödyntää kiinteiden elementtien höyrynpaineen eroja muodostaakseen avoimia nanohuokoisia rakenteita yksittäisen elementin valikoivalla haihduttamisella22,23.
Laadullisella tasolla kaikilla näillä epäpuhtauksien poistomenetelmillä on kaksi tärkeää yhteistä ominaisuutta itseorganisoituneessa epäpuhtauksien poistoprosessissa.Ensinnäkin tämä on edellä mainittujen seosaineiden (kuten B yksinkertaisimmassa lejeeringissä AXB1-X) valikoiva liukeneminen ulkoiseen ympäristöön.Toinen, joka havaittiin ensimmäisenä ECD24:n uraauurtavissa kokeellisissa ja teoreettisissa tutkimuksissa, on liukenemattoman elementin A diffuusio lejeeringin ja ympäristön välistä rajapintaa pitkin epäpuhtauksien poiston aikana.Diffuusio pystyy muodostamaan atomirikkaita alueita prosessin kautta, joka on samanlainen kuin spinodaalinen hajoaminen irtometalliseoksissa, vaikka rajapinta rajoittaakin.Tästä samankaltaisuudesta huolimatta erilaiset lejeeringinpoistomenetelmät voivat tuottaa erilaisia ​​morfologioita epäselvistä syistä18.Vaikka ECD voi luoda topologisesti liittyviä korkean asteen rakenteita liukenemattomien alkuaineiden atomifraktioille (X) (kuten Au AgAu:ssa) niinkin alhaisille kuin 5 %25, LMD:n laskennalliset ja kokeelliset tutkimukset osoittavat, että tämä näennäisesti samanlainen menetelmä tuottaa vain topologisesti liittyviä rakenteita. .Esimerkiksi paljon suuremmalla X:llä siihen liittyvä kaksijatkuva rakenne on noin 20 % Cu-sulailla irrotettujen TaTi-seosten tapauksessa (katso kuva 2 viitteessä 18 rinnakkaisen vertailun eri ECD- ja LMD-muotoihin X) ).Tämä ero selittyy teoriassa diffuusiokytketyllä kasvumekanismilla, joka eroaa rajapintojen spinodaalista hajoamisesta ja on hyvin samanlainen kuin eutektisesti kytketty kasvu26.Epäpuhtauksien poistoympäristössä diffuusiokytketty kasvu mahdollistaa A-rikkaiden filamenttien (tai hiutaleiden 2D:ssä) ja B-rikkaiden nestekanavien yhteiskasvun diffuusion avulla epäpuhtauksien poiston aikana15.Parien kasvu johtaa kohdistettuun topologisesti sitoutumattomaan rakenteeseen X:n keskiosassa ja se vaimenee X:n alaosassa, jossa voi muodostua vain sitoutumattomia saaria, joissa on runsaasti A-faasia.Suuremmalla X:llä sidottu kasvu muuttuu epävakaaksi, mikä edistää täydellisesti sitoutuneiden 3D-rakenteiden muodostumista, jotka säilyttävät rakenteellisen eheyden jopa yksivaiheisen syövytyksen jälkeen.Mielenkiintoista on, että LMD17- tai SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X-seosten tuottamaa orientaatiorakennetta on havaittu kokeellisesti X:lle 0,5:een asti, mikä viittaa siihen, että diffuusiokytketty kasvu on kaikkialla esiintyvä mekanismi LMD:lle ja SMD:lle pikemminkin kuin tavallisesti tuloksena oleva huokoinen ECD ei. niillä on edullinen kohdistusrakenne.
Selvittääksemme syyn tähän eroon ECD- ja NMD-morfologian välillä, suoritimme vaihekenttäsimulaatioita ja kokeellisia tutkimuksia TaXTi1-X-seosten NMD:stä, joissa liukenemiskinetiikkaa muutettiin lisäämällä liuenneita alkuaineita nestemäiseen kupariin.Päätimme, että vaikka sekä ECD:tä että LMD:tä säätelevät selektiivinen liukeneminen ja rajapinnan diffuusio, näillä kahdella prosessilla on myös tärkeitä eroja, jotka voivat johtaa morfologisiin eroihin18.Ensinnäkin kuoriutumiskinetiikkaa ECD:ssä ohjataan rajapinnalla, jolla on vakio kuorinnan etunopeus V12 käytetyn jännitteen funktiona.Tämä pätee myös silloin, kun pieni osa tulenkestäviä hiukkasia (esim. Pt Ag-Au:ssa) lisätään perusseokseen, mikä hidastaa rajapinnan juoksevuutta, puhdistaa ja stabiloi seostamatonta materiaalia, mutta muuten säilyttää saman morfologian 27 .Topologisesti kytketyt rakenteet saadaan vain alhaisella X:llä alhaisella V:llä, ja sekoittuvien elementtien 25 retentio on suuri pitämään kiinteän tilavuusosuuden riittävän suurena estämään rakenteen fragmentoituminen.Tämä viittaa siihen, että liukenemisnopeudella rajapinnan diffuusion suhteen voi olla tärkeä rooli morfologisessa valinnassa.Sitä vastoin LMD:n lejeeringinpoistokinetiikka on diffuusioohjattu15,16 ja nopeus laskee suhteellisen nopeammin ajan myötä \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), missä Dl on sekoittuvuuselementti nesteen diffuusiokertoimelle..
Toiseksi ECD:n aikana sekoittumattomien alkuaineiden liukoisuus elektrolyyttiin on erittäin alhainen, joten ne voivat diffundoitua vain seos-elektrolyyttirajapintaa pitkin.Sitä vastoin LMD:ssä AXB1-X-esiasteseosten "sekoittumattomilla" elementeillä (A) on tyypillisesti vähän, vaikkakin rajoitettua sulaliukoisuutta.Tämä vähäinen liukoisuus voidaan päätellä täydentävässä kuvassa 1 esitetyn CuTaTi-ternaarisen järjestelmän kolmivaihekaavion analyysistä. Liukoisuus voidaan kvantifioida piirtämällä Likvidusviiva Ta- ja Ti-tasapainopitoisuuksia vastaan ​​rajapinnan nestepuolella (\( {c}_{ {{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) ja \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), vastaavasti delegointilämpötilassa (lisäkuva 1b) kiinteän ja nesteen rajapinnassa Paikallinen termodynaaminen tasapaino säilyy seostuksen aikana, }}}}}}^{l}\) on noin vakio ja sen arvo liittyy X:ään. Täydentävä kuva 1b osoittaa, että \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) on välillä 10 -3 − 10 ^{l}\) ovat yhtä kuin 15,16.Tämä sekoittumattomien elementtien "vuoto" lejeeringissä voi puolestaan ​​vaikuttaa sekä rajapintarakenteen muodostumiseen delaminaatiorintamalla, mikä voi osaltaan myötävaikuttaa rakenteen hajoamiseen ja karkenemiseen tilavuuden diffuusion vuoksi.
Arvioidaksemme erikseen (i) lejeeringin V vähentyneen poistumisnopeuden ja (ii) sulatteeseen sekoittumattomien alkuaineiden tunkeutumisen alenemisen osuuden, etenimme kahdessa vaiheessa.Ensinnäkin \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\) ansiosta nippurintaman rakenteen morfologista kehitystä tutkimalla oli mahdollista tutkia V:n pienenemisen vaikutusta riittävästi.iso aika.Siksi tutkimme tätä vaikutusta ajamalla vaihekenttäsimulaatioita pidempiä ajanjaksoja kuin aiemmat tutkimukset, jotka paljastivat topologisesti irrotettuja kohdistusrakenteita, jotka muodostuivat X15-välituotteen diffuusiokytketystä kasvusta.Toiseksi, tutkiaksemme sekoittumattomien alkuaineiden vaikutusta vuotonopeuden vähentämiseen, lisäsimme kuparisulaan Ti:tä ja Ag:tä lisäämään ja vähentämään vuotonopeutta, ja tutkimme tuloksena olevaa morfologiaa, erottelukinetiikkaa ja pitoisuusjakaumaa sulaa.delegoitu Cu-sula laskelmien ja kokeiden avulla lejeeringin rakenteen sisällä.Olemme lisänneet väliaineeseen Ti-lisäyksiä 10-30 % Cu-sulan poistamiseksi.Ti:n lisääminen lisää Ti-pitoisuutta delegoidun kerroksen reunassa, mikä vähentää Ti-pitoisuusgradienttia tässä kerroksessa ja vähentää liukenemisnopeutta.Se lisää myös Ta:n vuotonopeutta lisäämällä \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), joten \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (lisäkuva 1b). seosalkuaineiden liukoisuutta sulatteeseen, olemme mallintaneet CuAgTaTi-kvaternaarisen systeemin tehokkaaksi (CuAg)TaTi-ternijärjestelmäksi, jossa Ti:n ja Ta:n liukoisuus riippuu Ag:n pitoisuudesta CuAg-sulassa (katso huomautus) 2 ja lisäosa Kuvat 2–4).Ag:n lisääminen ei lisää Ti:n pitoisuutta delegoidun rakenteen reunalla.Koska Ti:n liukoisuus Ag:hen on kuitenkin pienempi kuin Cu:n, tämä vähentää \({c}_{{{{\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (lisäkuva 1 ) 4b) ja vuotonopeus Ta.
Vaihekenttäsimulaatioiden tulokset osoittavat, että kytketty kasvu muuttuu epävakaaksi riittävän pitkän ajan kuluessa edistämään topologisesti kytkeytyneiden rakenteiden muodostumista rappeutumisrintamalla.Vahvistamme tämän johtopäätöksen kokeellisesti osoittamalla, että Ta15T85-lejeeringin alla oleva kerros, joka muodostuu delaminaatiorintaman lähelle myöhemmässä delaminaatiovaiheessa, pysyy topologisesti sitoutuneena kuparirikkaan faasin syövytyksen jälkeen.Tuloksemme viittaavat myös siihen, että vuotonopeudella on syvällinen vaikutus morfologiseen evoluutioon johtuen sekoittumattomien elementtien diffuusioista kuljetusta nestemäisissä sulatteissa.Tässä osoitetaan, että tämä vaikutus, joka puuttuu ECD:stä, vaikuttaa voimakkaasti delegoidun kerroksen eri elementtien pitoisuusprofiileihin, kiinteän faasin osuuteen ja LMD-rakenteen topologiaan.
Tässä osiossa esittelemme ensin tutkimuksemme tulokset vaihekenttäsimulaatiolla Ti:n tai Ag:n lisäämisen vaikutuksesta Cu-sulaisiin, mikä johtaa erilaisiin morfologioihin.KuvassaKuvassa 1 on esitetty Cu70Ti30:stä, Cu70Ag30:stä ja puhtaista kuparisulateista saatujen TaXTi1-X-seosten faasikentän kolmiulotteisen mallinnuksen tulokset, joissa sekoittumattomien alkuaineiden atomipitoisuus on alhainen 5-15 %.Kaksi ensimmäistä riviä osoittavat, että sekä Ti:n että Ag:n lisääminen edistää topologisesti sitoutuneiden rakenteiden muodostumista verrattuna puhtaan Cu:n sitoutumattomaan rakenteeseen (kolmas rivi).Ti:n lisääminen odotetusti lisäsi kuitenkin Ta-vuotoa, mikä esti matalan X:n metalliseosten (Ta5Ti95 ja Ta10Ti90) delaminaatiota ja aiheutti kuoriutuneen huokoisen kerroksen massiivisen liukenemisen Ta15Ti85-delaminoitumisen aikana.Päinvastoin, Ag:n lisääminen (toinen rivi) edistää topologisesti samankaltaisen rakenteen muodostumista perusseoksen kaikista komponenteista, jolloin delegoitu kerros liukenee lievästi.Kaksijatkuvan rakenteen muodostuminen on lisäksi havainnollistettu kuvioissa 1 ja 2.Kuva 1b, joka näyttää kuvia delegoidusta rakenteesta, jossa delaminaatiosyvyys kasvaa vasemmalta oikealle, ja kuvan kiinteän ja nesteen rajapinnasta enimmäissyvyydellä (äärioikealla oleva kuva).
3D-faasikenttäsimulaatio (128 × 128 × 128 nm3), joka osoittaa liuenneen aineen lisäämisen nestemäiseen sulaan dramaattisen vaikutuksen delegoidun lejeeringin lopulliseen morfologiaan.Ylempi merkki osoittaa perusseoksen (TaXTi1-X) koostumuksen ja pystymerkki Cu-pohjaisen pehmennysaineen sulakoostumuksen.Alueet, joilla on korkea Ta-pitoisuus rakenteessa ilman epäpuhtauksia, esitetään ruskeana ja kiinteän nesteen rajapinta sinisellä.b Seostamattoman Ta15Ti85-prekursorilejeeringin vaihekentän kolmiulotteinen simulointi Cu70Ag30-sulassa (190 × 190 × 190 nm3).Ensimmäiset 3 kehystä näyttävät delegoidun rakenteen kiinteän alueen eri delegointisyvyyksillä, ja viimeinen kehys näyttää vain kiinteän ja nesteen rajapinnan suurimmalla syvyydellä.Kohtaa (b) vastaava elokuva näytetään lisäelokuvassa 1.
Liuenneen aineen lisäyksen vaikutusta tutkittiin edelleen 2D-vaihekenttäsimulaatioilla, jotka antoivat lisätietoa rajapintamuodon muodostumisesta delaminaatiorintamalla ja mahdollistivat pääsyn suurempiin pituuksiin ja aika-asteikoihin kuin 3D-simulaatiot delaminaatiokinetiikan kvantifioimiseksi.KuvassaKuvio 2 esittää kuvia simulaatiosta Ta15Ti85-prekursorilejeeringin poistamisesta Cu70Ti30- ja Cu70Ag30-sulaiden kautta.Molemmissa tapauksissa diffuusiokytketty kasvu on erittäin epävakaa.Sen sijaan, että nestekanavien kärjet tunkeutuisivat pystysuunnassa metalliseokseen, ne liikkuvat kaoottisesti vasemmalle ja oikealle hyvin monimutkaisissa liikeradoissa vakaan kasvuprosessin aikana, mikä edistää kohdistettuja rakenteita, jotka edistävät topologisesti toisiinsa liittyvien rakenteiden muodostumista 3D-avaruudessa (kuva 1).Ti- ja Ag-lisäaineiden välillä on kuitenkin tärkeä ero.Cu70Ti30-sulalla (kuva 2a) kahden nestekanavan törmäys johtaa kiinteän ja nesteen välisen rajapinnan sulautumiseen, mikä johtaa kahden kanavan vangitsemien kiinteiden sideaineiden suulakepuristumiseen rakenteesta ja lopulta liukenemiseen. .Päinvastoin, Cu70Ag30-sulan (kuvio 2b) tapauksessa Ta-rikastus kiinteän ja nestefaasin rajapinnalla estää yhteensulautumisen, joka johtuu Ta-vuodon vähenemisestä sulatteeseen.Tämän seurauksena sidoksen puristuminen delaminaatiorintamalla estyy, mikä edistää liitosrakenteiden muodostumista.Mielenkiintoista on, että nestekanavan kaoottinen värähtelevä liike luo kaksiulotteisen rakenteen, jolla on tietty kohdistusaste, kun leikkaus on vaimennettu (kuvio 2b).Tämä kohdistus ei kuitenkaan ole seurausta joukkovelkakirjalainan vakaasta kasvusta.3D:ssä epävakaa tunkeutuminen luo ei-koaksiaalisen kytketyn kaksijatkuvan rakenteen (kuva 1b).
Kuvia Cu70Ti30:n (a) ja Cu70Ag30:n (b) sulamien 2D-vaihekenttäsimulaatioista, jotka sulatettiin uudelleen Ta15Ti85-lejeeringiksi, mikä kuvaa epästabiilia diffuusiokytkettyä kasvua.Kuvissa näkyy erilaisia ​​epäpuhtauksien poiston syvyyksiä mitattuna tasaisen kiinteän aineen/nesteen rajapinnan alkuasennosta.Sisäosat osoittavat erilaisia ​​nestekanavien törmäysjärjestelmiä, jotka johtavat kiinteiden sideaineiden irtoamiseen ja Cu70Ti30:n ja Cu70Ag30-sulan säilymiseen, vastaavasti.Cu70Ti30:n alueen leveys on 1024 nm, Cu70Ag30 on 384 nm.Värillinen nauha osoittaa Ta-pitoisuuden, ja eri värit erottavat nesteen alueen (tummansininen), perusseoksen (vaaleansininen) ja seostamattoman rakenteen (melkein punainen).Näiden simulaatioiden elokuvia on esitetty täydennyselokuvissa 2 ja 3, jotka korostavat monimutkaisia ​​reittejä, jotka tunkeutuvat nestekanaviin epävakaan diffuusiokytketyn kasvun aikana.
Muut 2D-vaihekenttäsimuloinnin tulokset on esitetty kuvassa 3.Kuvaaja delaminaatiosyvyydestä ajan funktiona (kaltevuus yhtä suuri kuin V) kuvassa.Kuva 3a osoittaa, että Ti:n tai Ag:n lisääminen Cu-sulaan hidastaa erotuskinetiikkaa odotetusti.KuvassaKuva 3b osoittaa, että tämä hidastuminen johtuu Ti-pitoisuusgradientin laskusta nesteessä delegoidun kerroksen sisällä.Se osoittaa myös, että Ti(Ag):n lisääminen lisää (vähentää) Ti:n pitoisuutta rajapinnan nestepuolella (\({c}_{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), mikä johtaa Ta:n vuotamiseen, mitattuna sulaan liuenneen Ta:n osuudella ajan funktiona (kuva 3c), joka kasvaa (vähenee) Ti(Ag:n) lisäyksen myötä. ).Kuva 3d osoittaa, että molemmilla liuenneilla aineilla kiintoaineiden tilavuusosuus pysyy kaksijatkuvien topologisesti liittyvien rakenteiden muodostumisen kynnyksen yläpuolella28, 29, 30.Samalla kun Ti:n lisääminen sulatteeseen lisää Ta:n vuotoa, se lisää myös Ti:n pidättymistä kiinteässä sideaineessa faasitasapainon vuoksi, mikä lisää tilavuusosuutta rakenteen koheesion säilyttämiseksi ilman epäpuhtauksia.Laskelmamme ovat yleisesti samaa mieltä delaminaatiorintaman tilavuusosuuden kokeellisten mittausten kanssa.
Ta15Ti85-lejeeringin vaihekenttäsimulaatio kvantifioi Cu-sulaan Ti- ja Ag-lisäysten erilaiset vaikutukset lejeeringinpoistokinetiikkaan mitattuna lejeeringinpoistosyvyydestä ajan (a) funktiona, Ti-pitoisuusprofiilin nesteessä lejeeringinpoistosyvyys 400 nm (negatiivinen syvyys levenee sulatteeseen seosrakenteen ulkopuolella (seoksen etupuoli vasemmalla) b Ta-vuoto ajan funktiona (c) ja kiinteä osuus seostamattomassa rakenteessa vs. sulan koostumus (d) Lisäalkuaineiden pitoisuus sulassa piirretään abskissaa (d) pitkin (Ti – vihreä viiva, Ag – violetti viiva ja koe).
Koska delaminaatiorintaman nopeus pienenee ajan myötä, morfologian kehitys delaminoitumisen aikana osoittaa delaminaationopeutta pienentävän vaikutuksen.Aiemmassa vaiheen kenttätutkimuksessa havaitsimme eutektisen kaltaisen kytketyn kasvun, joka johti kohdakkaisiin topologisesti sitoutumattomiin rakenteisiin, kun Ta15Ti85-prekursorilejeerinki poistettiin puhtailla kuparisulailla15.Saman vaihekentän simulaation pitkät ajot osoittavat kuitenkin (katso lisäelokuva 4), että kun hajoamisrintaman nopeus tulee tarpeeksi pieneksi, kytkeytyneestä kasvusta tulee epävakaa.Epävakaus ilmenee hiutaleiden sivuttaiskeinumisena, mikä estää niiden kohdistuksen ja siten edistää topologisesti yhteenliittyvien rakenteiden muodostumista.Siirtyminen vakaasta sitoutuneesta kasvusta epävakaaseen keinuvaan kasvuun tapahtuu lähellä xi = 250 nm nopeudella 4,7 mm/s.Päinvastoin, Cu70Ti30-sulan vastaava delaminaatiosyvyys xi on noin 40 nm samalla nopeudella.Siksi emme voineet havaita tällaista muutosta poistettaessa metalliseosta Cu70Ti30-sulalla (katso lisäelokuva 3), koska 30 % Ti:n lisääminen sulatteeseen vähentää merkittävästi lejeeringinpoistokinetiikkaa.Lopuksi, vaikka diffuusiokytketty kasvu on epävakaa hitaamman delaminaatiokinetiikan vuoksi, kovien sidosten etäisyys λ0 delaminaatiorintamalla noudattaa suunnilleen \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) stationäärisääntöä kasvu15,31 jossa C on vakio.
Vaihekentän simulaation ennusteiden testaamiseksi suoritettiin lejeeringinpoistokokeet suuremmilla näytteillä ja pidemmällä lejeeringinpoistoajalla.Kuva 4a on kaavio, joka esittää delegoidun rakenteen avainparametreja.Delaminoinnin kokonaissyvyys on yhtä suuri kuin xi, etäisyys kiinteän ja nestefaasin alkurajasta delaminaatiorintamaan.hL on etäisyys alkuperäisestä kiinteän ja nesteen rajapinnasta delegoidun rakenteen reunaan ennen syövytystä.Suuri hL osoittaa voimakasta Ta-vuotoa.Delegoidun näytteen SEM-kuvasta voimme mitata delegoidun rakenteen koon hD ennen syövytystä.Koska sulate kuitenkin jähmettyy myös huoneenlämpötilassa, on mahdollista säilyttää delegoitu rakenne ilman sidoksia.Siksi syövyimme sulatteen (kuparirikas faasi) siirtymärakenteen saamiseksi ja käytimme hC:tä siirtymärakenteen paksuuden määrittämiseen.
Kaavio morfologian kehityksestä epäpuhtauksien poiston ja geometristen parametrien määrityksen aikana: vuotokerroksen paksuus Ta hL, delaminoituneen rakenteen paksuus hD, liitosrakenteen paksuus hC.(b), (c) Vaihekentän simulointitulosten kokeellinen validointi vertaamalla puhtaasta Cu(b)- ja Cu70Ag30-sulaista valmistetun Ta15Ti85-lejeeringin SEM-poikkileikkauksia ja 3D-syövytettyä morfologiaa, jolloin saadaan topologisia sidoksia, joilla on tasainen sidoskoko Rakenne (c), asteikkopalkki 10 µm.
Kuvassa 2 esitetyt delegoitujen rakenteiden poikkileikkaukset.Kuvat 4b, c vahvistavat Ti:n ja Ag:n lisäämisen Cu-sulaisiin tärkeimmät ennustetut vaikutukset delegoidun lejeeringin morfologiaan ja kinetiikkaan.KuvassaKuvassa 4b näkyy SEM-leikkauksen alaosa (vasemmalla) Ta15T85-lejeeringistä, joka on seostettu upottamalla puhtaaseen kupariin 10 sekunniksi xi ~ 270 μm:n syvyyteen.Mitattavissa olevalla kokeellisella aikaskaalalla, joka on useita suuruusluokkaa suurempi kuin vaihekenttäsimulaatioissa, erotusrintaman nopeus on selvästi edellä mainitun 4,7 mm/s kynnysnopeuden alapuolella, jonka alapuolella vakaa eutektisen sidoksen kasvu muuttuu epävakaaksi.Siksi kuorintarintaman yläpuolella olevan rakenteen odotetaan olevan topologisesti täysin yhdistetty.Ennen syövytystä ohut kerros perusseosta liukeni kokonaan (hL = 20 μm), mikä liittyi Ta-vuotoon (taulukko 1).Kuparirikkaan faasin (oikealla) kemiallisen syövytyksen jälkeen jäljelle jää vain ohut kerros delegoitua metalliseosta (hC = 42 µm), mikä osoittaa, että suuri osa delegoidusta rakenteesta menetti rakenteellisen eheyden etsauksen aikana eikä ollut, kuten odotettiin, topologisesti sidottu ( Kuva 1a)., kolmannen rivin oikeanpuoleisin kuva).KuvassaKuva 4c esittää koko SEM-poikkileikkauksen ja 3D-kuvia Ta15Ti85-lejeeringin syövytyksestä, joka on poistettu upottamalla Cu70Ag30-sulatteeseen 10 sekunniksi noin 200 um:n syvyyteen.Koska kuorimisen syvyyden ennustetaan teoriassa kasvavan \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) diffuusioohjatun kinetiikan myötä (katso lisähuomautus 4) 15 16, Kun Cu-sulaan on lisätty 30 % Ag, erotussyvyyden lasku 270 μm:stä 220 μm:iin vastaa Peclet-luvun p laskua kertoimella 1,5.Cu/Ag-rikkaan faasin kemiallisen syövytyksen jälkeen (oikealla) koko delegoitu rakenne säilyttää rakenteellisen eheyden (hC = 200 µm), mikä osoittaa, että se on pohjimmiltaan ennustettu topologisesti kytketty kaksijatkuva rakenne (kuva 1, oikealla oleva kuva) toinen rivi ja kokonainen alimmainen rivi ).Kaikki delegoidun peruslejeeringin Ta15T85 mittaukset eri sulatteissa on yhteenveto taulukossa.1. Esitämme myös tulokset seostamattomista Ta10Ti90-perusseoksista erilaisissa sulatuksissa, mikä vahvistaa johtopäätöksemme.Vuotokerroksen paksuuden Ta mittaukset osoittivat, että Cu70Ag30-sulaan (hL = 0 μm) liuennut rakenne on pienempi kuin puhtaassa Cu-sulassa (hL = 20 μm).Päinvastoin, Ti:n lisääminen sulatteeseen liuottaa enemmän heikosti seostettuja rakenteita (hL = 190 μm).Delegoidun rakenteen liukenemisen väheneminen puhtaan Cu-sulan (hL = 250 μm) ja Cu70Ag30-sulan (hL = 150 μm) välillä on selvempää Ta10Ti90:een perustuvissa delegoiduissa seoksissa.
Ymmärtääksemme eri sulatteiden vaikutusta, suoritimme ylimääräisen kvantitatiivisen analyysin koetuloksista kuvassa 5 (katso myös lisätiedot 1).KuvassaKuvissa 5a–b on esitetty eri alkuaineiden mitatut pitoisuusjakaumat kuoriutumissuunnassa kuorintakokeissa puhtaassa Cu-sulassa (Kuva 5a) ja Cu70Ag30-sulassa (Kuva 5b).Eri alkuaineiden pitoisuudet piirretään etäisyyttä d vastaan ​​delaminaatiorintamasta kiinteässä sideaineessa olevan delaminaatiokerroksen reunaan ja faasiin, joka oli delaminaatiohetkellä nestemäinen (rikastettu Cu:lla tai CuAg:lla).Toisin kuin ECD:ssä, jossa sekoittuvien alkuaineiden retentio määräytyy erotusnopeuden mukaan, LMD:ssä kiinteän sideaineen pitoisuus määräytyy kiinteän ja nestefaasin välisen paikallisen termodynaamisen tasapainon ja siten kiinteän aineen rinnakkaiselon ominaisuuksien perusteella. nestefaasit.Seoksen tilakaaviot.Ti:n liukenemisen johdosta peruslejeeringistä Ti-pitoisuus pienenee d:n kasvaessa delaminaatiorintamalta delaminaatiokerroksen reunaan.Tämän seurauksena Ta-pitoisuus kasvoi d:n kasvaessa nippua pitkin, mikä oli yhdenmukainen vaihekentän simulaation kanssa (täydentävä kuva 5).Ti-pitoisuus Cu70Ag30-sulassa laskee matalammin kuin puhtaassa Cu-sulassa, mikä on sopusoinnussa hitaamman lejeeringinpoistonopeuden kanssa.Mitatut pitoisuusprofiilit kuvioissaKuva 5b osoittaa myös, että Ag:n ja Cu:n pitoisuuksien suhde nesteessä ei ole täsmälleen vakio delegoidun metalliseoksen kerroksessa, kun taas faasikentän simuloinnissa tämän suhteen oletettiin olevan vakio sulatteen simuloinnissa. pseudoelementti Cu70Ag30.Tästä kvantitatiivisesta erosta huolimatta vaihekenttämalli kaappaa Ag:n lisäämisen hallitsevan laadullisen vaikutuksen Ta-vuodon estämiseen.Kaikkien neljän alkuaineen pitoisuusgradienttien täysin kvantitatiivinen mallintaminen kiinteissä sideaineissa ja nesteissä vaatii tarkemman neljän komponentin mallin TaTiCuAg-faasikaaviosta, mikä ei kuulu tämän työn piiriin.
Mitatut pitoisuusprofiilit riippuen etäisyydestä d Ta15Ti85-lejeeringin delaminaatiorintamasta (a) puhtaassa Cu-sulassa ja (b) Cu70Ag30-sulassa.Delegoidun rakenteen kiintoaineiden mitatun tilavuusosuuden ρ(d) vertailu (yhtenäinen viiva) teoreettiseen ennusteeseen, joka vastaa yhtälöä ilman vuotoa Ta (katkoviiva).(1) (c) Täytä yhtälön ennuste.(1) Yhtälö korjattu delaminaatiorintamalla.(2) Eli Ta-vuoto otetaan huomioon.Mittaa keskimääräinen sidoksen leveys λw ja etäisyys λs (d).Virhepalkit edustavat keskihajontaa.
KuvassaKuva 5c vertaa mitattua kiintoaineen tilavuusosuutta ρ(d) (yhtenäinen viiva) sulasta peräisin oleville puhtaille delegoiduille Cu- ja Cu70Ag30-rakenteille teoreettiseen ennusteeseen (katkoviiva), joka on saatu massan säilyttämisestä käyttämällä mitattua Ta-konsentraatiota kiinteässä sideaineessa \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Kuva 5a,b) ja jätä huomioimatta Ta:n vuoto ja Ta:n kulkeutuminen eri syvyyksillä olevien sidosten välillä.Jos Ta muuttuu kiinteästä nestemäiseksi, kaikki perusseoksen sisältämä Ta on jaettava uudelleen kiinteäksi sideaineeksi.Siten missä tahansa etärakenteen kerroksessa, joka on kohtisuorassa lejeeringin poistosuuntaan nähden, massan säilyminen tarkoittaa, että \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), missä \({c}_{Ta}^{s}(d)\) ja \({c }_{Ta }^ {0}\) ovat Ta-pitoisuudet kohdassa d sideaineessa ja matriiseoksessa, ja Ss(d) ja St ovat kovan sideaineen ja koko etäalueen poikkileikkausalat, vastaavasti.Tämä ennustaa kiintoaineiden tilavuusosuuden etäkerroksessa.
Tätä voidaan helposti soveltaa delegoitujen puhtaiden Cu- ja Cu70Ag30-sulaiden rakenteeseen käyttämällä vastaavia sinistä viivaa vastaavia \({c}_{Ta}^{s}(d)\)-käyriä.Nämä ennusteet ovat päällekkäin kuviossa 5c, mikä osoittaa, että Ta-vuodon huomiotta jättäminen on huono tilavuusosien jakautumisen ennustaja.Vuotamaton massan säilyminen ennustaa tilavuusosuuden monotonista laskua d:n kasvaessa, mikä on kvalitatiivisesti havaittavissa puhtaissa Cu-sulaissa, mutta ei Cu70Ag30-sulaissa, joissa ρ(d):llä on minimi.Lisäksi tämä johtaa molempien sulatteiden erotusrintaman tilavuusosien merkittävään yliarviointiin.Pienimmällä mitattavissa olevalla d:llä ≈ 10 µm molempien sulatteiden ennustetut ρ-arvot ylittävät 0,5, kun taas Cu70Ag30-sulan mitatut ρ-arvot ovat hieman korkeammat kuin 0,3 ja 0,4.
Korostaaksemme Ta-vuodon pääroolia, osoitamme sitten, että kvantitatiivinen ero mitattujen ja ennustettujen ρ-arvojen välillä hajoamisrintaman lähellä voidaan eliminoida tarkentamalla teoreettisia ennusteitamme sisällyttämään tämä vuoto.Tätä varten lasketaan kiinteästä aineesta nesteeseen virtaavien Ta-atomien kokonaismäärä, kun vaimenemisrintama siirtyy etäisyyden Δxi = vΔt yli aikavälillä Δt Δxi = vΔt, missä \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – delaminaationopeus, syvyys ja aika voidaan johtaa tunnetusta suhteesta \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) ilmanpoisto.Paikallinen massan säilymislaki erotusrintamalla (d ≈ 0) on sellainen, että ΔN = DlglΔtSl/va, missä gl on Ta-atomien pitoisuusgradientti nesteessä, va on atomitilavuus, joka vastaa pitoisuutta, joka määritellään atomifraktio, ja Sl = St − Ss on nestekanavan poikkileikkauspinta-ala delaminaatiorintamalla.Konsentraatiogradientti gl voidaan laskea olettamalla, että Ta-atomien pitoisuudella on vakioarvo \({c}_{Ta}^{l}\) rajapinnassa ja se on hyvin pieni sulassa kuoritun kerroksen ulkopuolella, mikä antaa \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Joten \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Kun etuosa siirtyy etäisyydelle Δxi, kiinteä osuus on yhtä suuri kuin perusseoksesta poistettujen Ta-atomien kokonaismäärä, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), nesteeseen vuotaneiden ja kiinteään sideaineeseen sisältyvien Ta-atomien lukumäärän summaan ΔN\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Tämä yhtälö yhdessä yllä olevan ΔN:n lausekkeen ja suhteiden St = Ss + Sl ja delaminaatiorintaman vaiheiden kanssa.
Ta-atomien nollaliukoisuuden rajalla, joka pienenee varhaiseen ennusteeseen vuotojen puuttumisesta, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)neste ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Käyttämällä arvoja \({c}_{Ta}^{l}\noin 0,03\) kokeellisista mittauksista (ei näy kuvissa 5a, b) ja Peclet-lukuja p ≈ 0,26 ja p ≈ 0,17 ja kiintoainepitoisuuksia \ ( {c}_{Ta}^{s}\noin 0,3\) ja \({c}_{Ta}^{s}\noin 0,25\) Cu- ja Cu70Ag30-sulaille, vastaavasti , saadaan ennustettu arvo sula, ρ < 0,38 ja ρ < 0,39.Nämä ennusteet ovat kvantitatiivisesti melko hyvin sopusoinnussa mittausten kanssa.Loput erot (ennustettu 0,38 vs. mitattu 0,32 puhtaalle Cu-sulalle ja 0,39 ennustettu vs. mitattu 0,43 Cu70Ag30-sulalle) voidaan selittää suuremmalla mittausepävarmuudella nesteissä erittäin alhaisissa Ta-pitoisuuksissa (\( {c }_{Ta) }^ {l}\noin 0,03\)), jonka odotetaan olevan hieman suurempi puhtaassa kuparisulassa.
Vaikka esillä olevat kokeet suoritettiin tietyillä perusseoksilla ja sulateelementeillä, odotamme näiden kokeiden analyysin tulosten auttavan yhtälöiden johtamisessa.(2) Laaja sovellettavuus muihin LMD-dopingjärjestelmiin ja muihin vastaaviin menetelmiin, kuten Solid State Inpurity Removal (SSD) -epäpuhtauksien poistoon.Tähän asti sekoittumattomien elementtien vuotamisen vaikutus LMD-rakenteeseen on jätetty täysin huomiotta.Tämä johtuu pääasiassa siitä, että tämä vaikutus ei ole merkittävä ECDD:ssä, ja tähän mennessä on naiivisti oletettu, että NMD on samanlainen kuin REC.Keskeinen ero ECD:n ja LMD:n välillä on kuitenkin se, että LMD:ssä sekoittumattomien alkuaineiden liukoisuus nesteisiin lisääntyy suuresti johtuen sekoittuvien alkuaineiden suuresta pitoisuudesta rajapinnan nestepuolella (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), mikä puolestaan ​​lisää sekoittumattomien alkuaineiden pitoisuutta (\({c}_{Ta}^{l}\)) rajapinnan nestepuolella ja pienentää kiinteän olomuodon yhtälön ennustamaa tilavuusosuutta. .(2) Tämä parannus johtuu siitä, että kiinteän ja nesteen rajapinta LMD:n aikana on paikallisessa termodynaamisessa tasapainossa, joten korkea \({c}_{Ti}^{l}\) auttaa parantamaan \({c} _ {Ta} ^{l}\ Vastaavasti korkea \({c}_{Ti}^{s}\) mahdollistaa Cu:n sisällyttämisen koviin sideaineisiin, ja kiinteän Cu:n pitoisuus näissä sideaineissa vaihtelee asteittain noin 10 %:sta Ag:n sähkökemiallinen poistaminen AgAu-lejeeringeistä ECD:llä on epätasapainoinen reaktio, joka ei lisää Au:n liukoisuutta pienen delegoidun kerroksen reunassa elektrolyytti. LMD:n lisäksi toivomme, että tuloksiamme voidaan soveltaa myös puolijohdekäyttöihin, joissa kiinteän aineen rajan odotetaan säilyttävän paikallisen termodynaamisen tasapainon lejeeringin poiston aikana. Tätä odotusta tukee se tosiasia, että tilavuusosuuden muutos SSD-rakenteen delegoidussa kerroksessa havaittiin kiinteitä aineita, mikä viittaa siihen, että delegoinnin aikana tapahtuu kiinteän ligamentin hajoamista, mikä liittyy sekoittumattomien elementtien vuotamiseen.
Ja yhtälö.(2) Jotta voidaan ennustaa kiinteän jakeen merkittävä väheneminen lejeeringinpoistorintamalla Ta-vuodon vuoksi, on myös tarpeen ottaa huomioon Ta:n kuljetus lejeeringinpoistoalueella, jotta voidaan ymmärtää kiinteän fraktion jakautuminen koko alueella. lejeeringinpoistokerros, joka on yhdenmukainen puhtaan kuparin ja Cu70Ag30-sulan kanssa.Cu70Ag30-sulalle (punainen viiva kuviossa 5c) ρ(d):ssä on vähintään noin puolet delegoidusta kerroksesta.Tämä minimi johtuu siitä, että kovan sideaineen Ta:n kokonaismäärä lähellä delegoidun kerroksen reunaa on suurempi kuin perusseoksessa.Eli d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\) tai täysin vastaava, mitattu ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 on paljon suurempi kuin yhtälö ennustaa.(1) Ei vuotoa\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\noin 0,2\).Tämä tarkoittaa, että osa karkaavasta Ta:sta kuljetetaan erotusrintamalta alueelta, joka on etäällä tästä rintamasta, diffundoituen nesteeseen ja kiinteän nesteen rajapintaa pitkin, missä se saostuu uudelleen.
Tällä uudelleensaostumalla on päinvastainen vaikutus Ta-vuodon kanssa Ta-kovien sideaineiden rikastamiseksi, ja kovan fraktion jakautuminen voidaan selittää kvalitatiivisesti Ta-vuodon ja uudelleensaostumisen tasapainona.Cu70Ag30-sulan Ag-pitoisuus nesteessä kasvaa d:n kasvaessa (ruskea katkoviiva kuvassa 5b) Ta-vuodon vähentämiseksi vähentämällä Ta-liukoisuutta, mikä johtaa ρ(d):n kasvuun d:n kasvaessa minimin saavuttamisen jälkeen. .Tämä säilyttää kiinteän osan, joka on riittävän suuri estämään kovan sidoksen irtoamisesta johtuvan pirstoutumisen, mikä selittää, miksi Cu70Ag30-sulaissa delegoidut rakenteet säilyttävät rakenteellisen eheyden etsauksen jälkeen.Sitä vastoin puhtaan kuparin sulatuksissa vuoto ja uudelleensaostuminen melkein kumoavat toisensa, mikä johtaa hitaan kiintoainepitoisuuden vähenemiseen sirpaloituskynnyksen alapuolelle suurimmassa osassa delegoitua kerrosta, jolloin jäljelle jää vain erittäin ohut kerros, joka säilyttää rakenteellisen eheyden lähellä kerroksen rajaa. delegoitu kerros.(Kuva 4b, taulukko 1).
Toistaiseksi analyysimme ovat keskittyneet pääasiassa selittämään sekoittuvien alkuaineiden vuotamisen voimakasta vaikutusta dislokaatiossa olevaan väliaineeseen kiinteään jakeeseen ja delegoitujen rakenteiden topologiaan.Siirrytään nyt tämän vuodon vaikutukseen delegoidun kerroksen kaksijatkuvuusrakenteen karkenemiseen, mikä yleensä tapahtuu LMD:n aikana korkeiden käsittelylämpötilojen vuoksi.Tämä eroaa ECD:stä, jossa karkenemista ei käytännössä esiinny lejeeringin poistamisen aikana, mutta se voi johtua hehkutuksesta korkeammissa lämpötiloissa lejeeringin poistamisen jälkeen.Toistaiseksi karkenemista LMD:n aikana on mallinnettu oletuksella, että se johtuu sekoittumattomien elementtien diffuusiosta pitkin kiinteän ja nesteen rajapintaa, samalla tavalla kuin hehkutettujen nanohuokoisten ECD-rakenteiden pinnan diffuusiovälitteinen karkeneminen.Siten sidoskoko on mallinnettu käyttämällä standardiskaalauslakeja kapillaarilaajennuksessa.
jossa tc on karkenemisaika, joka määritellään sen jälkeen, kun delaminaatiorintama on kulunut syvyydellä xi delaminaatiokerroksen sisällä (missä λ:n alkuarvo on λ00) delaminaatiokokeen loppuun asti, ja skaalausindeksi n = 4 hajottaa pinnan.Eq:tä tulee käyttää varoen.(3) Tulkitse λ:n ja etäisyyden d mittaukset lopulliselle rakenteelle ilman epäpuhtauksia kokeen lopussa.Tämä johtuu siitä, että delegoidun kerroksen reunan lähellä olevan alueen suurentaminen kestää kauemmin kuin etuosan lähellä.Tämä voidaan tehdä lisäyhtälöillä.(3) Yhteydenpito tc:n ja d:n kanssa.Tämä suhde voidaan helposti saada ennustamalla lejeeringin poistumissyvyys ajan funktiona, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), mikä antaa tc(d ) = te − tf(d), missä te on koko kokeen kesto, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) on aika, jolloin delaminaatiorintama saavuttaa syvyyden, joka on yhtä suuri kuin lopullinen delaminaatiosyvyys miinus d.Liitä tämä lauseke tc(d):lle yhtälöön.(3) Ennusta λ(d) (katso lisähuomautus 5).
Tämän ennusteen testaamiseksi suoritimme nippujen leveyden ja etäisyyden mittauksia täydentävässä kuvassa 9 esitettyjen delegoitujen rakenteiden täydessä poikkileikkauksessa puhtaille Cu- ja Cu70Ag30-sulaille.Delaminaatiosuuntaan nähden kohtisuorassa tehdyistä viivaskannauksista eri etäisyyksillä d delaminaatiorintamasta saimme Ta-rikkaiden nippujen keskimääräisen leveyden λw(d) ja nippujen välisen keskimääräisen etäisyyden λs(d).Nämä mittaukset on esitetty kuvassa.5d ja verrataan yhtälön ennusteisiin.(3) lisäkuvassa 10 eri n:n arvoille.Vertailu osoittaa, että pintadiffuusioindeksi n = 4 antaa huonot ennusteet.Tätä ennustetta ei merkittävästi paranna valitsemalla n = 3 bulkkidiffuusiovälitteiselle kapillaarikarkenemiselle, jonka voisi naiivisti odottaa tarjoavan paremman sovituksen nesteen Ta-vuodon vuoksi.
Tämä kvantitatiivinen ero teorian ja kokeen välillä ei ole yllättävää, koska yhtälö.(3) kuvaa kapillaarikarkenemista vakiotilavuusosuudella ρ, kun taas LMD:ssä kiintoaineosuus ρ ei ole vakio.ρ muuttuu avaruudellisesti poistetun kerroksen sisällä lejeeringinpoiston lopussa, kuten kuvassa 1 on esitetty.5c.ρ muuttuu myös ajan myötä epäpuhtauksien poiston aikana kiinteällä poistumissyvyydellä poistorintaman arvosta (joka on suunnilleen ajallisesti vakio ja siten riippumaton tf:stä ja d:stä) mitattuun arvoon ρ(d), joka on esitetty kuvassa 1. 5c vastaa viimeistä kertaa.KuvastaKuvassa 3d voidaan arvioida, että vaimenemisrintama-arvot ovat noin 0,4 ja 0,35 AgCu-sulalla ja puhtaalla Cu-sulalla, mikä on kaikissa tapauksissa suurempi kuin ρ:n lopullinen arvo hetkellä te.On tärkeää huomata, että ρ:n lasku ajan myötä kiinteällä d:llä on suora seuraus sekoittuvan alkuaineen (Ti) pitoisuusgradientin läsnäolosta nesteessä.Koska Ti:n pitoisuus nesteissä pienenee d:n kasvaessa, Ti:n tasapainopitoisuus kiinteissä aineissa on myös d:n laskeva funktio, mikä johtaa Ti:n liukenemiseen kiinteistä sideaineista ja kiinteän osuuden vähenemiseen ajan myötä.ρ:n ajalliseen muutokseen vaikuttaa myös Ta:n vuoto ja uudelleenkertymä.Näin ollen liukenemisen ja uudelleensaostumisen lisävaikutuksista johtuen oletamme, että karkenemista LMD:n aikana tapahtuu pääsääntöisesti epävakioilla tilavuusosuuksilla, mikä johtaa kapillaarikarkenemisen lisäksi rakenteelliseen evoluutioon, mutta myös diffuusion seurauksena nesteitä eikä vain kiinteän nesteen rajaa pitkin.
Yhtälö tosiasiat.(3) Sidosleveyden ja etäisyyden mittauksia 3 ≤ n ≤ 4:lle ei ole kvantifioitu (täydentävä kuva 10), mikä viittaa siihen, että liukeneminen ja uudelleensaostuminen, jotka eivät johdu rajapinnan pienenemisestä, ovat hallitsevassa roolissa tässä kokeessa.Kapillaarikarkenemisessa λw:llä ja λ:lla odotetaan olevan sama riippuvuus d:stä, kun taas kuvio 5d osoittaa, että λs kasvaa d:llä paljon nopeammin kuin λw puhtailla Cu- ja Cu70Ag30-sulailla.Vaikka liukenemisen ja uudelleensaostumisen huomioon ottavaa karkeuttamisteoriaa on harkittava selittämään nämä mittaukset kvantitatiivisesti, tämä ero on odotettavissa kvalitatiivisesti, koska pienten sidosten täydellinen hajoaminen lisää sidosten välistä etäisyyttä.Lisäksi Cu70Ag30-sulan λs saavuttaa maksimiarvonsa kerroksen ilman seosta, mutta se tosiasia, että puhtaan kuparisulan λs jatkaa monotonista nousua, voidaan selittää nesteen Ag-pitoisuuden kasvulla, jossa d:tä käytetään selittämään ρ(d):tä kuviossa 5c ei-monotoninen käyttäytyminen.Ag-konsentraation lisääminen d:n kasvaessa estää Ta-vuodon ja sideaineen liukenemisen, mikä johtaa λ:n laskuun maksimiarvon saavuttamisen jälkeen.
Lopuksi on huomattava, että tietokonetutkimukset kapillaarien karkenemisesta vakiotilavuusosuudella osoittavat, että kun tilavuusosuus putoaa noin 0,329,30:n kynnyksen alle, rakenne pirstoutuu karkeamisen aikana.Käytännössä tämä kynnys voi olla hieman matalampi, koska pirstoutuminen ja samanaikainen suvun väheneminen tapahtuvat aika-asteikolla, joka on verrattavissa tai pitempi kuin seoksen kokonaispoistoaika tässä kokeessa.Se tosiasia, että delegoidut rakenteet Cu70Ag30-sulaissa säilyttävät rakenteellisen eheytensä, vaikka ρ(d) on hieman alle 0,3:n keskimääräisellä d:llä, osoittaa, että fragmentaatiota, jos sellaista on, tapahtuu vain osittain.Sirpaloitumisen tilavuusosuuden kynnys voi myös riippua liukenemisesta ja uudelleensaostuksesta.
Tämä tutkimus tekee kaksi pääjohtopäätöstä.Ensinnäkin, ja käytännöllisemmin, LMD:n tuottamien delegoitujen rakenteiden topologiaa voidaan ohjata valitsemalla sulate.Valitsemalla sula, joka vähentää AXB1-X-perusseoksen sekoittumattoman elementin A liukoisuutta sulatteeseen, vaikkakin rajoitetusti, voidaan luoda erittäin delegoitu rakenne, joka säilyttää koheesiokykynsä jopa pienillä lattiaelementin X pitoisuuksilla ja rakenteellisen eheyden kanssa. .Aiemmin tiedettiin, että tämä oli mahdollista ECD25:lle, mutta ei LMD:lle.Toinen, perustavanlaatuisempi johtopäätös on, miksi LMD:ssä rakenteellinen eheys voidaan säilyttää muokkaamalla delegoivaa väliainetta, mikä on sinänsä mielenkiintoinen ja voisi selittää havainnot TaTi-seoksesta puhtaassa Cu:ssa ja CuAg:ssa sulavissa, mutta myös yleisemmin selventää tärkeitä, aiemmin aliarvioituja eroja ECD:n ja LMD:n välillä.
ECD:ssä rakenteen koheesio säilyy pitämällä epäpuhtauksien poistonopeus alhaisella tasolla X, joka pysyy ajan mittaan vakiona kiinteällä käyttövoimalla, joka on riittävän pieni pitämään tarpeeksi sekoittuvaa elementtiä B kiinteässä sideaineessa epäpuhtauksien poiston aikana. kiintoainemäärä.ρ-fraktio on riittävän suuri estämään pirstoutumisen25.LMD:ssä lejeeringinpoistonopeus \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) pienenee ajan myötä diffuusiorajoitetun kinetiikan vuoksi.Siten riippumatta sulakoostumuksen tyypistä, joka vaikuttaa vain Peclet-lukuon p, delaminaationopeus saavuttaa nopeasti arvon, joka on tarpeeksi pieni säilyttääkseen riittävän määrän B:tä kiinteässä sideaineessa, mikä näkyy suoraan siitä, että ρ delaminaatiossa etuosa pysyy suunnilleen vakiona ajan myötä.Fakta ja pirstoutumiskynnyksen yläpuolella.Kuten vaihekenttäsimulaatio osoittaa, myös kuoriutumisnopeus saavuttaa nopeasti arvon, joka on tarpeeksi pieni horjuttamaan eutektisen sidoksen kasvua, mikä helpottaa topologisesti sitoutuneiden rakenteiden muodostumista lamellien sivuttaiskeinuvan liikkeen vuoksi.Siten tärkein perustavanlaatuinen ero ECD:n ja LMD:n välillä piilee delaminaatiorintaman kehittymisessä kerroksen sisäisen rakenteen läpi halkeamisen ja ρ:n jälkeen, eikä delaminaationopeudessa.
ECD:ssä ρ ja liitettävyys pysyvät vakiona koko etäkerroksen ajan.LMD:ssä sitä vastoin molemmat vaihtelevat kerroksen sisällä, mikä näkyy selvästi tässä tutkimuksessa, joka kartoittaa ρ:n atomipitoisuuden ja jakautumisen LMD:n luomien delegoitujen rakenteiden syvyyden läpi.Tähän muutokseen on kaksi syytä.Ensinnäkin jopa nollaliukoisuusrajalla A nesteen pitoisuusgradientti B, joka puuttuu DZE:ssä, indusoi pitoisuusgradientin A kiinteässä sideaineessa, joka on kemiallisessa tasapainossa nesteen kanssa.Gradientti A puolestaan ​​indusoi gradientin ρ kerroksen sisällä ilman epäpuhtauksia.Toiseksi A:n vuoto nesteeseen nollasta poikkeavan liukoisuuden vuoksi moduloi edelleen ρ:n spatiaalista vaihtelua tässä kerroksessa, jolloin heikentynyt liukoisuus auttaa pitämään ρ:n korkeampana ja avaruudellisesti yhtenäisempänä liitettävyyden ylläpitämiseksi.
Lopuksi, sidoskoon ja liitettävyyden kehitys delegoidun kerroksen sisällä LMD:n aikana on paljon monimutkaisempi kuin pinnan diffuusiorajoitettu kapillaarikarkeneminen vakiotilavuusosuudella, kuten aiemmin ajateltiin analogisesti hehkutettujen nanohuokoisten ECD-rakenteiden karkenemisen kanssa.Kuten tässä esitetään, karkeneminen LMD:ssä tapahtuu spatiotemporaalisesti vaihtelevassa kiinteässä fraktiossa, ja siihen vaikuttaa tyypillisesti A:n ja B:n diffuusiosiirto nestemäisessä tilassa delaminaatiorintamalta jakautuneen kerroksen reunaan.Pinta- tai massadiffuusio rajoittaman kapillaarikarkenemisen skaalauslainsäädäntöä ei voi mitata delegoidun kerroksen sisällä olevien nippujen välisen leveyden ja etäisyyden muutoksia olettaen, että nesteen konsentraatiogradientteihin liittyvällä A- ja B-kuljetuksella on sama tai identtinen rooli.Tärkeämpää kuin käyttöliittymän alueen pienentäminen.Nämä erilaiset vaikutukset huomioon ottavan teorian kehittäminen on tärkeä tulevaisuudennäkymä.
Titaani-tantaali-binääriseokset ostettiin Arcast, Inc:ltä (Oxford, Maine) käyttämällä 45 kW:n Ambrell Ekoheat ES -induktiovirtalähdettä ja vesijäähdytteistä kupariupokasta.Useiden kuumennusten jälkeen kutakin metalliseosta hehkutettiin 8 tunnin ajan lämpötilassa, joka oli 200 °C:n sisällä sulamispisteestä homogenisoitumisen ja rakeiden kasvun saavuttamiseksi.Tästä pääharkosta leikatut näytteet hitsattiin pistehitsauksella Ta-johtimiin ja ripustettiin robottivarteen.Metallikylvyt valmistettiin kuumentamalla seosta, jossa oli 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99 %) Ag:n (Kurt J. Lesker, 99,95 %) tai Ti-hiukkasten kanssa suurella teholla käyttämällä 4 kW:n Ameritherm Easyheat -induktiokuumennusjärjestelmää täydelliseen liukenemiseen asti.kylpyjä.täysin kuumennettu sulate.Vähennä tehoa ja anna hauteen sekoittua ja tasapainottua puoli tuntia reaktiolämpötilassa 1240°C.Sitten robottikäsi lasketaan alas, näyte upotetaan kylpyyn ennalta määrätyksi ajaksi ja poistetaan jäähdytystä varten.Kaikki metalliseosaihion ja LMD:n kuumennus suoritettiin erittäin puhtaan argonin (99,999 %) atmosfäärissä.Lejeerinkin poistamisen jälkeen näytteiden poikkileikkaukset kiillotettiin ja niitä tutkittiin optisella mikroskopialla ja pyyhkäisyelektronimikroskoopilla (SEM, JEOL JSM-6700F).Alkuaineanalyysi suoritettiin energiaa dispersiivisellä röntgenspektroskopialla (EDS) SEM:ssä.Delegoitujen näytteiden kolmiulotteinen mikrorakenne havaittiin liuottamalla jähmettynyt kuparirikas faasi 35-prosenttiseen typpihappoliuokseen (analyyttinen laatu, Fluka).
Simulointi suoritettiin käyttämällä aiemmin kehitettyä kolmimetalliseoksen irrotusvaiheen kentän mallia15.Malli yhdistää kiinteän ja nestemäisen faasin erottavan faasikentän ϕ kehityksen seosaineiden pitoisuuskenttään ci.Järjestelmän vapaa kokonaisenergia ilmaistaan ​​muodossa
jossa f(φ) on kaksoissulkupotentiaali, jonka minimit arvoilla φ = 1 ja φ = 0 vastaavat kiinteitä aineita ja nesteitä, ja fc(φ, c1, c2, c3) on kemiallinen vaikutus tilavuuden vapauteen, joka kuvaa energiatiheyttä termodynaamisten ominaisuuksien metalliseos.Simuloimaan puhtaiden Cu- tai CuTi-sulaiden uudelleensulatusta TaTi-seoksiksi, käytämme samaa muotoa fc(φ, c1, c2, c3) ja parametreja kuin viitteessä.15. CuAg-sulatteita sisältävien TaTi-lejeerinkien poistamiseksi olemme yksinkertaistaneet kvaternaarisen järjestelmän (CuAg)TaTi tehokkaaksi kolmiosaiseksi järjestelmäksi, jossa on erilaiset parametrit Ag-pitoisuudesta riippuen, kuten on kuvattu lisähuomautuksessa 2. Vaihekentän ja vaihekentän kehitysyhtälöt pitoisuuskenttä saatiin muunnelmassa muodossa
Missä \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) on atomin liikkuvuusmatriisi, ja Lϕ ohjaa atomien kiinnittymisen kinetiikkaa kiinteän ja nesteen rajapinnassa.
Tämän tutkimuksen tuloksia tukevat kokeelliset tiedot löytyvät lisätietotiedostosta.Simulointiparametrit on annettu lisätiedoissa.Kaikki tiedot ovat saatavilla pyynnöstä myös vastaavilta tekijöiltä.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM ja Baumer M. Nanohuokoiset kultakatalyytit matalan lämpötilan selektiiviseen kaasufaasin oksidatiiviseen metanolin kytkemiseen.Science 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. et ai.Dynaaminen rekombinaatio määrittää nanohuokoisten kulta-hopea-seoskatalyyttien katalyyttisen aktiivisuuden.Kansallinen alma mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Platinapinnoitettu nanohuokoinen kulta: tehokas matalan pt-kuormituksen elektrokatalyytti PEM-polttokennoille.Lehti nro 165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW ja Erlebacher, J. Hapen vähentäminen nanohuokoisissa metalli-ioni nestekomposiittielektrokatalysaattoreissa.Kansallinen alma mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. ja Chen, M. Nanohuokoiset metalli/oksidihybridielektrodit sähkökemiallisiin superkondensaattoreihin.Kansallinen nanoteknologia.6, 232 (2011).
Kim, JW et ai.Niobiumin sulattamisen optimointi metallisulan kanssa huokoisten rakenteiden luomiseksi elektrolyyttikondensaattoreille.Journal.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM jne. Kestävätkö nanohuokoiset materiaalit säteilyä?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).